第六章相平衡
第六章相平衡
第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P（或Φ）表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。
3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。
固溶体为一相，即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。
注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。
注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。
通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。
6.相平衡
假定 vapHm的值与温度无关，积分得：
* p2 vap H m 1 1 ln * ( ) p1 R T1 T2
－Clausius -Clapeyron 方程的积分式
(3) 对于气-固两相平衡，并假设气体为理想气体，将 固体体积忽略不计，则
sub H dp sub H dT TV ( g ) T ( nRT / p)
1. 单组分系统的相数与自由度
K’=1
当 = 1 当 = 2 当 = 3 单相 两相平衡 三相共存
f = 3-
f 2
相图 面 线 点
双变量系统
单变量系统 无变量系统
f 1
f 0
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相 图可用平面图表示。
2. 单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程
f K R R'Φ 2
令K ' K R R' , 则 f K 'Φ 2
f K 'Φ 2
相律的另一种表现形式 K’ 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 K 减去系统中独 立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限 制条件R'。
对于化学平衡条件，必须是独立的
p / Pa
C
E
水
冰
610.62
O
D P
Байду номын сангаас
A
f
超 临 界F 水
q
B
273.16
水蒸气
TC T / K
(2) 当有气相出现时，气-液两相平衡 (3) 当液体全变为气体，液体消失
f 1 f 2
O点 是三相点 气-液-固三相共存
p / Pa
第六章 相平衡主要公式及其适用条件
第六章 相平衡主要公式及其适用条件1． 1． 吉布斯相律2+-=P C F式中F 为系统的自由度数（即独立变量数）；P 为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。
要强调的是，C 称为组分数，其定义为C =S －R －R ′，S 为系统中含有的化学物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；'R 为除任一相中∑=1B x （或1B =ω）。
同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数θK 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。
相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。
供助这一关系可以解决：（a ）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F ＝0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（b ）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c ）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。
应用相律时必须注意的问题：（a ）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b ）相律表达式中的“2”是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，“2”的数值上相应要加上“1”。
若相平衡时两相压力不等，则2+-=P C F 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项；（c ）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数P 。
而C 值正确与否又取决与R 与R ‘的正确判断；（d ）自由度数F 只能取0以上的正值。
如果出现F <0，则说明系统处于非平衡态。
2． 2． 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图6－1所示，设在温度为T 下，系统中共存的两相分别为α相与β相。
图6－1 说明杠杆规则的示意图图中M ，α，β分别表示系统点与两相的相点；B M x ，B x α，B x β分别代表整个系统，α相和β相的组成（以B 的摩尔分数表示）；n ，αn 与βn 则分别为系统点，α相和β相的物质的量。
第6章相平衡
图6-9 精馏原理示意图
18
工业上和实验室中通常 用精馏塔和精馏柱来实 现连续分馏。 塔内装有多层隔板，每 层隔板上都有许多小孔， 让气体与液体充分接触， 可使冷凝作用有效进行。
图5-6 精馏塔结构示意图
19
最高点或最低点M处，液相线与气相线相切，溶液的液相组成与气相组成协 调。加热该溶液，组成不变，气化温度不变，沸点恒定。恒沸混合物
2.生成不稳定化合物的二元系 不稳定化合物：温度未达到熔点就分解的化合物。无最高点 图5-14 Au-Bi系二元相图
相图上各点的冷却过程及步冷曲线
27
体系生成一个稳定化合 物N (NaF· MgF2)，存在 一个最高M，有两个共 晶点E1和E2。
Ag-Ce系 B-V系 Au-Sn系 NaNO2-NaOH系 KCl-LaCl3系
图5-1 水的相图
9
例6-2 设某平衡体系内有H2O（g）、C（石墨）、CO、CO2、H2五 个物种，求自由度。
解：该平衡体系的物种数n=5，元素数m=3，根据化学平衡
中独立反应数的计算方法，该体系的独立反应数为 R=n-m=5-3=2 5个物种之间有两个独立反应 CO2+C=2CO、CO+H2O=H2+CO2 故独立组元数为 K=n-R=5-2=3 体系中有固、气两相， φ=2，所以自由度为 f=K-φ+2=3-2+2=3
12
苯-甲苯：二元理想溶液，服从拉 乌尔定律，温度一定时，体系蒸气 总压与液相组成呈直线关系。 两条线：液相线，气相线 苯的蒸气压高于甲苯，平衡时有较 多的苯进入气相，使苯在蒸气中的 含量(y苯)大于它在溶液中的含量(x 苯)，气相线位于液相线 的下方。 根据道尔顿分压定律： p苯=p*苯× x苯=p×y苯 y苯= p*苯× x苯/ p 对理想溶液， p*苯＞p＞ p*甲苯 所以 y 苯＞ x苯
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
第六章相平衡
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章 相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长 线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数： 相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相 （ phase ） 。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其 分开。
化学热力学
第六章 相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不 同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外， 有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子 水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可 能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；
第六章相平衡
第六章相平衡一、名词解释1．相律；2．凝聚系统；3．共熔界线与转熔界线；4．一致熔融化合物与不一致熔融化合物；5．连线规则与切线规则；6．介稳平衡；7．低共熔点、单转熔点（双升点）与双转熔点（双降点）；二、填空1．常用的相平衡研究方法有和。
2．凝聚系统的相律为：。
3．在三元系统中，无变量点有三种，分别是：、和。
三、固体硫有两种晶型(单斜硫、斜方硫)，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。
四、图6-1是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：(a) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来；(b) 系统中哪种晶型为稳定相?那种晶型为介稳相?(c) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变?五、简述SiO2的多晶转变现象，说明为什么在硅酸盐产品中SiO2经常以介稳态存在。
六、C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ- C2S？在生产中如何防止β- C2S转变为γ- C2S？七、图6-2示意地表示出生成一个不一致熔融化合物A x B y和形成固溶体S B（A）的二元系统，请完成此相图的草图。
图6-1图6-3 图6-3图6-2八、参阅图6-3，请用蓝线标出熔体2冷却结晶过程中液相状态点的变化途径，用红线标出固相状态点的变化途径。
说明结晶过程各阶段系统所发生的相变化。
九、 已知A 和B 两组分构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统。
试根据下列实验数据绘制概略相图：A 的熔点为1000℃，B 的熔点为700℃。
含B 25％的试样在500℃完全凝固，其中含%3173初相S A （B ）和%3226 S A （B ）＋S B （A ）共生体。
含B 50％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含 40％ 初相S A （B ）和 60％ S A （B ）＋S B （A ）共生体，而S A （B ）相总量占晶相总量的50％。
第6章 相平衡
饱和状态下纯物 质pVT关系
f T , pis f T
＝f T, xi
Vil＝f T, p
相平衡计算的本质问题：
在平衡T、p下，液相组成x1，x2 ···xN-1,,及汽 相组成y1，y2 ···yN-1 即：计算T，p及x、y的关系
根据变量的组合方式
分为四种基本情况
已知平衡温度 T 与液相组成 xi ， 求平衡压力 p 与汽相组成 yi
热力学应用到相平衡中的三步曲
数学和纯热力学的抽象世界
步骤一
象把 量物 来理 表问 示题
以 抽
步骤二 数学问题的解
问题
真实世界
际把 的抽 物象 理解 问转 题化
为 实
步骤三
答案
相平衡判据
➢ 各相温度 T 相等
➢ 各相压力 p 相等
➢ 混合物中组分i 在各相中的化学势相等，
i
i
di RTdln fˆi
中低压下相图总结
p T恒定
正偏差
y
p1s
p2s
负偏差
x1
x
p p1s x1 p2s x2 p2s p1s p2s x1
6.3.2 中低压下汽液平衡计算
pyiˆiV
pisis i xi exp Vil
p pis RT
（6－17）
混合物pVT关系
f T, p, yi
ln ps A B T C
1,2
K1 K2
p1s 1 p2s 2
1
液体活度 系数
1 p2s 2 p1s
例题6-5
例: 氯仿（1）- 乙醇（2）二元体系，55 ℃时活度系数方程为
ln1 x22 0.59 1.66x1 ln 2 x12 1.42 1.66x2
第六章 相平衡
A
0
l+g
G1
tB
液相线/泡点线 xB
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
1
B
真实液态混合物
(1) 蒸气压-液相组成图 •正偏差系统： 若组分的蒸气 压大于按拉乌 尔定律计算的 值，则称为正 偏差。
t＝25°C
0 A
共轭溶液的饱和蒸气压
真空容器，溶液蒸发使系统内成 气 - 液 - 液三相平衡。 根据相律，二组分三相平衡时 自由度数 F = 2 - 3 + 2 = 1，表明温 度一定时，两液相组成、气相组成 和系统的压力均为定值。 系统的压力，既为这一液层的 饱和蒸气压，又为另一液层的饱和 蒸汽压。即气相与两个液相均平衡， 而这两个液相相互平衡。
§6 .3 杠杆规则
1. 杠杆规则(lever rule）
表示多组分系统两相平衡时两相的量及组成 与系统组成间关系的规则。
m wB m w m w B B
nxB n x n x B B
m m m
m ( wB w ) m ( w B B wB ) m wB wB m wB w B
T
冰点（0 °C）：在101.325 kPa的压力下，被空气 饱和的水的凝固点。 三相点：是纯净水在它自己的蒸气压力下的凝固 点。
由于空气溶解于水，使凝固点下降 0.0023 °C ， 而大气压的存在，使压力由0.610 kPa 升为101.325 kPa ，又使凝固点下降0.0075 °C 。这样，总共使 冰点下降0.0098 °C。
表示体系组成所需要的最少的独立的物种数。
物种数S和独立组分数C间的关系：
物理化学 第六章 相平衡
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
6 第六章 相平衡
§6.2 单组分系统相图
1. 相律分析 单组分系统： C＝1， F＝C－P＋2＝3－P F 最小为0，F＝0 时： P＝3，最多三相共存 P最少为1，P＝1 时：F＝2， 自由度最多有二个(T, p) 可用 p ~ T 图来描述单组分系统的相平衡 状态
2. 水的相图
A C p
面：l、g、s 三个单相区
例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体
NH4Cl，同时存在下列平衡：
NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g) 求此系统的 S、R、R’、C、P、F
解： S = 5， R = 2， P = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) R’= 2 C = S – R – R’ = 5 – 2 – 2 = 1， F=C–P+2=1–2+2=1
相图是选择分离提纯产品方法和确定过程
操作条件的依据 二组分系统相图类型：气-液平衡相图 固-液平衡相图
§6.1
相律
Gibbs 1876年 由热力学原理导出描述
平衡系统中，相数、组分数、自由度之间关系
1.自由度数 F — 独立变量数 （数学含义）
一定的平衡系统，在不改变相的形态和数目
情况下，允许独立变化的系统强度性质数
分析单组分系统相图的要点
• 静态分析： ⅰ.阐明相图上各点.线.面的相态。 ⅱ.用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线. 面上自由度的实际含义。 • 动态分析： 对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历 的一系列变化(相变及强度性质)。
§6.3 二组分理想液态混合物 气-液平衡相图
当系统达气液平衡时： P=2，F = 2–2+2 = 2 表明 T 、p 、yB 、xB 中只有两个独立变量 即： p = f ( T 、 xB ) 或 p = f (T 、 yB )
第六章 相平衡
水
水蒸气 水蒸气
7
水
水 水的三相无变量系统：冰
蒸气
8
2、水的相图
利用表中的数据作图可得水的相
图 OC 线 ： 水 的 饱 和 蒸 汽 压 曲 线 （蒸发曲线）。 OB 线 ： 冰 的 饱 和 蒸 汽 压 曲 线
CuSO4 H 2O(s) CuSO4 (s) H 2O( g )
CuSO4 3H 2O(s) CuSO4 H 2O(s) 2H 2O( g )
例题4、已知 CuSO4(s)与H2O(g)可形成下列三种水合物：
CuSO4 5H 2O(s) CuSO4 3H 2O(s) 2H 2O( g )
22
p p ; p p （3）具有最大正偏差系统： 最大 A 最大 B
（4）具有最大负偏差系统：
p最小 p ; p p A B 最小
23
2、压力—液相及气相组成图 （p～x和y） 与理想溶液相似。
• (2)具有最大正偏差的系统：
• (1)一般正偏差系统和一般负偏差系统的压力 —组成图：
10
§6.3 二组分理想液态混合物的气—液平衡相图
• 对二组分系统 由F = C－P +2
对气—液两相平衡系统，C = 2，P = 2，F = 2。则 T、p、液相组成 x、气相组成 y 四个变量中，只 有两个是独立的。
11
实际上对二组分气—液两相平衡系统，通常是
（1）在恒定压力下研究T、x、y之间的关系，其
16
p A p x p (1 xB ) yA A A A p p p
* p p A pB p * (1 x ) p A B B xB * * p* ( p p A B A ) xB
材料科学基础---第六章 相平衡
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。 独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析： 点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔 体 的 冷 却 析 晶 过 程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变 速度慢，石英-鳞石英-方石英。 （2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度 快，α -β -γ ，同一系列转变。
第六章 相平衡(5版)
杠杆规则
wB(α) wB wB(β)
m(α) m(β)
m wB wB m wB wB
m wB wB m wB wB
n xB xB n xB xB
m wB wB m wB wB
第六章 相平衡
相律
相和相数
相就是系统中物理性质和化学性质完全
相同的均匀部分，相与相之间有相界面。
系统内相的数目为相数，用P表示。
自由度和自由度数
自由度是指维持系统相数不变情况下， 可以独立改变的变量（如温度、压力、组 成等），其个数为自由度数，用F表示。
相律的主要目的是确定系统的自由度数，即 独立变量个数。
自由度数
F ( P S 2) [ P S ( P 1) R R ' ] (S R R' ) P 2 CP2
相律表达式
相律
自由度：把能够维持系统原有相数而可以独 立改变的变量叫做自由度。这种变量的数目 叫做自由度数。 相律：F = C - P + 2 C为系统的组分数，等于化学物质的数目减 去独立的化学平衡反应数目，再减去独立的 限制条件数目。
n x xB B n xB xB
n x xB B n xB xB
三相平衡
二组分三相平衡：F=2-3+1=1
1. γ相组成一定介于α相和β相组成之间； 2. α相和β相的质量的变化或物质的量的变化 符合杠杆规则。
温度-组成图
根据纯液体在不同温度下蒸气压数据， 可计算获得温度-组成图。
' * ' 101.325kPa p * 1 x p A B B xB * * ' p* p p x A B A B
(完整word版)第六章相平衡
163第六章 相 平 衡一、本章小结1。
吉布斯相律F = C - P + 2F :系统的自由度数(独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变的条件下,系统中可独立改变的变量（如温度、压力、组成等）的数目；P ：相数，是相平衡系统中相的数目;2:表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响;C ：组分数（或独立组分数），是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S- R – R ’S :物种数，是系统中所含有的化学物质的数目；R ：化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目； R ’：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目. 相律说明:⑴ 相律只适用于处于热力学平衡的多相系统；⑵ 相律表达式中“2"代表温度、压力两个影响因素，对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小,此时相律可表示为F = C – P + 1，该自由度可称为条件自由度。
若除此之外还受其它因素（如磁场、电场、重力场等）影响,相律可表示为：F = C — P + n ，n 代表影响因素的个数. 2. 杠杆规则杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成间的关系。
杠杆规则示意如图6。
1。
对一定温度、压力下的A 、B 两组分系统中的α、β两相平衡，杠杆规则可表示为B B B B ()()()()w w m m w w β-α=β-α或 B B B B ()()()()w w m mw w β-α=β-α式中：w B 、w B （α)、w B （β)分别是以组分B 质量分数表示的系统组成及α、β两相的组成；m 、m （α）、m (β)分别是系统质量及α、β两相的质量。
若组分B 组成以摩尔分数x B 表示时，可运用杠杆规则计算两相的物质的量，计算式为：B B B B ()()()()x x n n x x β-α=β-α3。
相图 3。
1 相图的分类 3。
1。
1 单组分系统相图单组分系统p — T 相图（如图6。
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数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
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16
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
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13
◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存 单组分系统是双变量系统
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7
杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()
物理化学 第六章 相平衡
l +β(s)
β(s) α(s)+β(s)
不断析 出α相
α、β
同时析出
开始析 出β相
液相消失 固相降温
xB
B
α相：B溶于A中的固态溶液。 β相：A溶于B中的固态溶液。
S1LS2线： l 加冷热却(s) (s) ，F＝2-3+1＝0，温度不变。
2. 系统有一转变温度
T
基本概念 相律的推导 几点说明
一、基本概念
1. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。
相与相之间有明显的界面，其物理性质、化学性质发生突 变。
（1）气相：因任何气体均可以无限地均匀混合，则无 论体系内有多少种气体，只能有一相。
（2）液相： 不同种类的液体相互间的溶解不同，因此 体系中可出现一个液相，也可以出现多个液相。
子、原子或离子大小相互
均匀混合的一种固相，则
此固相为固溶体。
A
xB
B
Tb
L2
P
a
l
Q
L1
S1
l+s
液相降温 开始析出固相
S2
s
液相消失
固相降温
A
xB
B
PL1L2Q线：液相线或凝固点曲线。表示液态混合物的凝固点 与其组成的关系。
PS1S2Q线：固相线或熔点曲线。表示固态混合物的熔点与其 组成的关系。
若有R个独立的化学平衡反应存在（每个反应不一定和 这S种物质全有关系）。
对化学平衡，有 vBB 0 B
共有R个方程式
（3）独立限制条件
若有 R/ 个浓度限制条件。
例：若反应
N2
(
g
)
第6章相平衡
逆向蒸发和逆向冷凝
E
g=min L
C
p
液
3
D
K l=max l=min
2
M
K→L逆向冷凝 L→K逆向蒸发 l=min F
体系各个组元 化学性质的影响
液相 影响
i
组元化学性质相似
理想溶液
i 1
不同条件下汽液平衡表达式的简化形式
ˆv y ˆl x i i i i
组元化学 性质相似 ˆ v p s s x pyi pyiiv pisis xi i i i i i
高压
l s V p p i i ˆ py p i xi exp 中压 RT v i i s s i i
(1)正偏差体系的相图 (2)负偏差体系的相图 (3)具有最高压力共沸点的正偏差体系的相图 (4)具有最低压力共沸点的负偏差体系的相图
正偏差与负偏差体系相图
二元最高压力共沸物系相图
T T p2s
p
最高压力共沸点
p
正偏差
p1s
理想
最低温度共沸点
0
x1
y1
1
0
x1
y1
1
二元最高压力共沸物系相图
1 y1 lnγ lnγ1 lnγ2
is
概况起来两点 （一）压力引起的气体的非理想性 （二）组分的化学性质不同引起的液体的非理想性
不同压力下的校正
低压下 对气体混合 物非理想性 的校正 中高压
ˆv i
压力高
组分性质相似
v ˆ i 1
ˆv i i
理想 体系
压力的影响
相平衡温度下 纯组分的饱和 蒸汽压的校正
is
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第六章相平衡内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍了相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。
硅酸盐系统中的组分、相及相律：相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。
组元——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。
独立组元数——决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组元数。
独立组元数=物种数-独立化学平衡关系式数自由度——在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度。
相律数学式为：-F+=PnC式中P——系统平衡时的相数；F——独立可变数的数目即自由度；C——独立组元数即组分数；n——外界因素的独立变量。
如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为2F，对于凝聚体C+-=P系（不考虑压力）相律为：1+FC=P-凝聚系统相图测定方法：1、淬冷法（静态法）在高温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。
当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。
这是凝聚系统相图测定的主要方法，缺点是工作量相当大。
2、热分析法（动态法）冷却曲线法系通过测定系统冷却过程中的温度-时间曲线、并通过曲线的连续、转折或水平段出现的温度来确定相变化。
差热曲线法试用于相变热效应小的试样，其原理是将被测试样及惰性参比物放在相同热环境中，以相同速率升温，当试样有相变而产生热效应时与参比物之间产生的温差用差热电偶检测，根据差热曲线峰或谷的位置判断试样发生的相变温度。
三元系统相平衡基本原理：组成表示法：用等边三角形表示三元系统中各组成相对含量，此三角形称为组成三角形或浓度三角形。
等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，都含有等量的对面顶点组元。
等比例规则：浓度三角形一顶点和对边上任一点的连线上各点的体系中其它两个组元的含量比值不变。
背向规则：如果从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿通过C的射线并朝着背离C的方向而变化。
所取走的C量越多移动距离越远。
杠杆规则：在三元系统内，由两个相（或混合物）合成一个新相时（或新的混合物），新相的组成点必在原来两相组成点的连线上，新相组成点与原来两相组成点的距离和两相的量成反比。
重心原理包括重心位规则、交叉位规则和共轭位规则：若三元系统中，将三个混合物合在一起构成一个新混合物。
新混合物的质量等于三哥旧相混合物质量总和，新混合物组成点处于三个旧混合物所构成的三角形内，则新混合物所处的位置称为重心位。
但重心位并非几何中心，只有当三个原始混合物质量都一样时重心位才是几何中心位。
若新混合物位置处于该三角形某一边外侧且在另外两边的延长线范围内，则新混合物所处的位置称为交叉位。
若新混合物位置处于该三角形某一顶角外，且在通过此顶角的两条边的的延长线内，则新混合物所处的位置称为共轭位。
三元投影图：把三维空间表示相平衡关系的立体图上的所有点、线、面都垂直投影到浓度三角形上所得到的平面图。
等温截面图：某一等温平面和表示相平衡的空间图相截所得的截面图。
副三角形（或子三角形）：把复杂三元系统化分为若干个仅含一个三元无变点的简单三元系统，此间单三元系统称为副三角形或子三角形。
最高温度规则（连线规则）：三元系统中，如果毗邻的两个固相的界线（或其延长线）与该两固相的组成点的连线（或其延长线）相交，则此交点是该界线上的温度最高点。
切线规则（用于判断界线性质）：将界线上某一点所作的切线与相应的两固相组成点的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点上的晶相被回吸。
三角形规则（确定结晶产物和结晶结束点）：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是结晶结束点。
复杂三元相图分析步骤：1、判断化合物性质。
在复杂三元相图中往往有很多二元或三元化合物，根据化合物组成点是否在其初晶区而分为一致熔或不一致熔化合物。
2、划分副三角形（或称子三角形）。
凡在三角形内两初晶区有界线，其相应化合物组成点之间一定有连线。
根据相平衡关系，连线与相应界线是对应存在的。
检查副三角形是否正确的方法是原始三角形内有几个无变量点，一般就应有几个副三角形存在（有二元低温稳定高温分解化合物时例外）。
需要注意的是在三元凝聚系统中连线不允许相交，连线相交必有一条连线是错误的（从相律考虑为什么连线不能相交）。
3、标出界线上温度走向（用连线和切线规则）。
4、确定无变量点的性质（用重心位、交叉位和共轭位）。
5、分析析晶路程：（1）分析原始组成点落在哪个副三角形内，位于哪个初晶区。
找出析晶最初产物和析晶终点所对应的无变量点。
（2）结线在析晶中的应用。
在一定温度下，相互平衡的固、液两相组成点，可以用通过原始组成点的一条直线相连，这条直线称为结线。
由此可见，在任何一温度下，系统的液相组成点（L）、原始组成点（M）、固相组成点（S）总是在一条结线上。
L点随温度升高或降低若在界线上变化，则S点在相应的连线上移动。
由此可见，原始组成点（M）的析晶过程只需了解随温度升降，以原始组成点M 为轴心，以结线为转动轴，观察轴的两端点L、S的变化规律。
如果从高温降温析晶，结线变化是：液相（L）由结晶面→界线→无变量点固相（S）由初晶点→相应连线→结晶面上原始点M例题6-1、确定下列已达化学平衡体系的独立组元数、相数和自由度数。
（1）加热到2273.15K的水蒸汽，气相中还有H2、O2、OH、O与H；（2）HgO（s），Hg（s）和O2（g）；（3）Fe（s），FeO（s），CO（g）和CO2（g）。
解：（1）水蒸汽加热到2273.15K，气相中建立的平衡关系为：H 2O （g ）=H 2（g ）+21O 2（g ）体系中能独立存在的物种为H 2O （g ）、H 2（g ）和O 2（g ）存在浓度关系满足222O H P P =条件，所以体系的独立组元数为1，相数为1，自由度数为2，如果温度恒定则自由度数为1。
（2）在HgO （s ），Hg （g ）和O 2（g ）的体系中存在下面的平衡关系： HgO （s ）=Hg （g ）+21O 2（g ）气相中浓度关系满足22O H g P P =条件。
因此体系的独立组元数为1，相数为2，自由度数为1。
（3）在Fe （s ），FeO （s ），CO （g ）和CO 2（g ）体系中存在下面反应：FeO （s ）+CO （g ）= Fe （s ）+CO 2（g ）因此独立组元数为3，相数为3，自由度数为2。
6-2、请用相律说明下列结论是否严谨，为什么？（1）纯物质在一定压力下的熔点时一定值；（2）纯液体在一定温度下的蒸汽压为定值；（3）纯物质在一定温度下，固、气、液三相可以平衡共存。
解：（1）根据相律2+-=P C F ,1=C 。
熔化时2=P ，1221=+-=F ，当压力确定后温度就确定了，所以一定压力下的熔点是一定值的结论正确。
（2）用同样的分析方法，此体系确定温度时其蒸汽压随之确定，结论也是正确的。
（3）固、气、液三相平衡时，自由度0=F ，这时外界条件（温度和压力）都是确定的特定值，不能随意变化，因此温度不能任意指定。
题意的结论是错误的。
6-3、具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E 发生如下析晶的过程。
n m B A A L +=E 点B 含量为%20，化合物n m B A 含B 量为%64，今有1C 和2C 二种配料，其配料点分置于E 点两侧。
已知1C 中B 含量的5.1倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从该二配料中析出的初晶相含量相等。
试计算1C 和2C 的组成。
解：设B A -二元相图中组成以质量百分数表示。
1C 和2C 二种配料量均为)(kg G 。
据题意，初相在低共熔点前析出，则1C 和2C 二配料组成必在AP 之间（若在PB 之间，初相必在转熔点P 前析出）。
由该二配料组成不同，而析出的初晶含量相等，可知二配料点一定分置于低共熔点E 两侧，析出初相分别为n m B A 和A 。
设1C 含B 量为%x ，2C 含B 量为%y ，则根据杠杆规则可建立下面方程：⎪⎩⎪⎨⎧-=--=2020206425.1y x y x 解联立方程，得%26=x ，%3.17=y 。
所以，1C 组成含B 量为%26，2C 组成含B 量为%3.17。
如果B A 、二元相图的组成是以摩尔百分数表示，请自己计算1C 和2C 的组成。
6-4、图是三元相图C B A --的S B A --初晶区部分，试分析点析晶路程，并画出该相图内可能发出穿越相区的组成点范围（用阴影线表示）。
解：M 点落在SCB ∆中，析晶应在SCB ∆的无变量点1E 点结束。
具体析晶路程如下：液相：)(211C B S L E R R m M C S L S L S A L S B A L B A L A L ++→−−−→−−−→−−−−→−−−−→−−−−→−−−→−+→→→+→+++→→固相：M n s i h A B C S C S S A B A −−→−−−→−−−→−−→−−−→−+++++ M 点的析晶达到点R 后，析晶达到由1RE 和2RE 两个温度下降界线交汇点。
在这个析晶三叉路上，按习惯析晶在1E 点结束，此时析晶向1RE 界线移动应该是合理的。
但是这交叉路口上，正确判断析晶趋向应该由固相内二个晶相的相对比例而定。
如析晶达R 点发生相变过程是)0(=→++F S B A L 四相共存。
析晶要继续进行必须消失一相。
固相中B A 的相对比例为B A Ah Bh =，由于Ah Bh >.，因此晶相量是B A >。
必然是B 晶相首先回吸完。
所以析晶是沿2RE 线继续下去，而不是1RE 线。
从图中也可看到，刚达R 点时，固相组成在h 点，根据液相组成（原始组成）固相组成永远为一条围绕原始组成点M 为支点的杠杆这一个规律，当液相达到R 点，RMh 这条结线交于ASB ∆的SA 边上的点，这也证明此时液相中B 已回吸完，而晶相A 还有多余，而液相组成中对A 饱和。
因此析晶沿2RE 继续下去。
图中SRN ∆为该相图可能发生穿越相区的组成点范围。