第六章相平衡

第六章相平衡

内容提要：本章系统阐述相图的基本原理并结合实际介绍了相图在无机非金属的研究和生产实践中的具体应用。

硅酸盐系统中的组分、相及相律：

相——体系中具有相同物理与化学性质的均匀部分的总和称为相。

组元——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。

独立组元数——决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数成为独立组元数。

独立组元数=物种数-独立化学平衡关系式数

自由度——在一定范围内可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度。相律数学式为：

-

F+

=

P

n

C

式中P——系统平衡时的相数；

F——独立可变数的数目即自由度；

C——独立组元数即组分数；

n——外界因素的独立变量。

如果外界因素只有温度和压力影响时，相律关系式为2

F，对于凝聚体

C

+

-

=P

系（不考虑压力）相律为：1+

F

C

=P

-

凝聚系统相图测定方法：

1、淬冷法（静态法）

在高温充分保温的试样迅速掉入淬冷容器，然后用X射线、电子显微镜等对试样进行物相鉴定。当试验点足够多，温度与组成间隔小时能获得准确的结果。这是凝聚系统相图测定的主要方法，缺点是工作量相当大。

2、热分析法（动态法）

冷却曲线法系通过测定系统冷却过程中的温度-时间曲线、并通过曲线的连续、转折或水平段出现的温度来确定相变化。

差热曲线法试用于相变热效应小的试样，其原理是将被测试样及惰性参比物放在相同热环境中，以相同速率升温，当试样有相变而产生热效应时与参比物之间产生的温差用差热电偶检测，根据差热曲线峰或谷的位置判断试样发生的相变温度。

三元系统相平衡基本原理：

组成表示法：用等边三角形表示三元系统中各组成相对含量，此三角形称为组成三角形或浓度三角形。

等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，都含有等量的对面顶点组元。

等比例规则：浓度三角形一顶点和对边上任一点的连线上各点的体系中其它两个组元的含量比值不变。

背向规则：如果从三个组元的混合物中不断取走C组元，那么这个系统的组成点将沿通过C的射线并朝着背离C的方向而变化。所取走的C量越多移动距离越远。

杠杆规则：在三元系统内，由两个相（或混合物）合成一个新相时（或新的混合物），新相的组成点必在原来两相组成点的连线上，新相组成点与原来两相组成点的距离和两相的量成反比。

重心原理包括重心位规则、交叉位规则和共轭位规则：若三元系统中，将三个混合物合在一起构成一个新混合物。新混合物的质量等于三哥旧相混合物质量总和，新混合物组成点处于三个旧混合物所构成的三角形内，则新混合物所处的位置称为重心位。但重心位并非几何中心，只有当三个原始混合物质量都一样时重心位才是几何中心位。若新混合物位置处于该三角形某一边外侧且在另外两边的延长线范围

内，则新混合物所处的位置称为交叉位。若新混合物位置处于该三角形某一顶角外，且在通过此顶角的两条边的的延长线内，则新混合物所处的位置称为共轭位。

三元投影图：把三维空间表示相平衡关系的立体图上的所有点、线、面都垂直投影到浓度三角形上所得到的平面图。

等温截面图：某一等温平面和表示相平衡的空间图相截所得的截面图。

副三角形（或子三角形）：把复杂三元系统化分为若干个仅含一个三元无变点的简单三元系统，此间单三元系统称为副三角形或子三角形。

最高温度规则（连线规则）：三元系统中，如果毗邻的两个固相的界线（或其延长线）与该两固相的组成点的连线（或其延长线）相交，则此交点是该界线上的温度最高点。

切线规则（用于判断界线性质）：将界线上某一点所作的切线与相应的两固相组成点的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点上的晶相被回吸。

三角形规则（确定结晶产物和结晶结束点）：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是结晶结束点。

复杂三元相图分析步骤：

1、判断化合物性质。在复杂三元相图中往往有很多二元或三元化合物，根据化合物组成点是否在其初晶区而分为一致熔或不一致熔化合物。

2、划分副三角形（或称子三角形）。凡在三角形内两初晶区有界线，其相应化合物组成点之间一定有连线。根据相平衡关系，连线与相应界线是对应存在的。检查副三角形是否正确的方法是原始三角形内有几个无变量点，一般就应有几个副三角形存在（有二元低温稳定高温分解化合物时例外）。需要注意的是在三元凝聚系统

中连线不允许相交，连线相交必有一条连线是错误的（从相律考虑为什么连线不能相交）。

3、标出界线上温度走向（用连线和切线规则）。

4、确定无变量点的性质（用重心位、交叉位和共轭位）。

5、分析析晶路程：

（1）分析原始组成点落在哪个副三角形内，位于哪个初晶区。找出析晶最初产物和析晶终点所对应的无变量点。

（2）结线在析晶中的应用。

在一定温度下，相互平衡的固、液两相组成点，可以用通过原始组成点的一条直线相连，这条直线称为结线。由此可见，在任何一温度下，系统的液相组成点（L）、原始组成点（M）、固相组成点（S）总是在一条结线上。L点随温度升高或降低若在界线上变化，则S点在相应的连线上移动。

由此可见，原始组成点（M）的析晶过程只需了解随温度升降，以原始组成点M 为轴心，以结线为转动轴，观察轴的两端点L、S的变化规律。如果从高温降温析晶，结线变化是：

液相（L）由结晶面→界线→无变量点

固相（S）由初晶点→相应连线→结晶面上原始点M

例题

6-1、确定下列已达化学平衡体系的独立组元数、相数和自由度数。

（1）加热到2273.15K的水蒸汽，气相中还有H2、O2、OH、O与H；

（2）HgO（s），Hg（s）和O2（g）；

（3）Fe（s），FeO（s），CO（g）和CO2（g）。

解：（1）水蒸汽加热到2273.15K，气相中建立的平衡关系为：