浙江工业大学课件1 立体化学(1)

顺反异构：
H Cl CH3 Cl H
OHΒιβλιοθήκη CH3 HHO O CH3C CH2COC2H5
COOH H CH3
O CH3C CHCOC2H5
对映异构： COOH
H OH HO CH3
构象异构：
H H CH3 H H CH3 CH3 CH3 H H H H
D-(+)-乳酸
L-(-)-乳酸
对位交叉 邻位交叉
2.构象分析
通过构象分析 下列化合物苏阿型的分子张力比赤 藓型的高。
(S)-2-溴-(S)-3-苯基丁烷 (赤藓型)
(R)-2-溴-(S)-3-苯基丁烷 (苏阿型)
3. 非对映体 、内消旋体
非对映体：不是对映体的立体异构体。 结构特征： 至少在一个不对称中心上具有相同的结构， 至少在一个不对称中心上具有不同的结构。 物理性质、化学性质不同 内消旋体：是同一化合物，无旋光性，不可能拆分 COOH COOH COOH COOH H OH HO H OH HO H H OH H H H HO OH HO H COOH COOH COOH COOH (V) (VI) (VII) (VIII) 内消旋体 两个相同的手性中心， (V)、(VI)为内 消旋体的两种表 (meso)： 构型相反。 示
3、对称中心（i）：
点
分子中心 等距离 相同的原子
R+
垂直于对称轴 的镜面
α-古柯间二酸
4、交替对称轴 (Sn): R+ S4
R R
+
R
+
RR-
R-旋转
90°
反射
R+
重合
R-
通过反射的 操作，上、下 R+ - 方的基团交换 R 位置，基团的 构型改变。
对称分子 (Symmetric Molecules)： 具有σ、i、Sn 分子。 请各举一例
顺反异构
结构 (Structure) (Configuration)
非对映异构
非对映异构
分子构型相同，由于单键 构象 (Conformation) 的自由旋转，原子或原子 团在空间的排列不同。
构造异构体： 官能团异构： 官能团位置异构 互变异构：
CH3CH2OH CH3OCH3
C C C C C C C C
L-赤藓糖 相同 相同
CHO CHO OH HO H H OH HO H H CH2OH (III) (2R, 3S)
L-苏阿糖 原子或基团 原子或基团
CH2OH (IV) (2S, 3R)
D-苏阿糖 碳链 同侧 碳链 异侧
Fischer 投影式： 氧化态高的基团在上端。 赤（藓〕型 (ery-)： 苏（阿〕型 (threo-):
手性分子 (Chiral molecule) 旋光活性
具有交替对称轴的分子：
凡具有对称面，对称中心或交替对称轴的分子，都能与其 镜象叠合。它们都是非手性分子。而既没有对称面，又没 有对称中心，也没有交替对称轴的分子，都不能与其镜象 叠合，它们都是手性分子。至于对称轴，它的有无对分子 是否具有手性没有决定作用。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
S-苯基烯丙基甲膦
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
R-苯基苄基亚砜 [α]27 = +92.4° D
3. 对映异构体特点 *结构：实物与镜影关系 *内能：内能相同。 *物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 在手性环境中有区别。 *旋光能力相同，旋光方向相反。 *对映体的生理性质不同。
4. 外消旋体特点 • 对映体中的左旋体与右旋体等量混合 • 旋光性消失 • 可以拆分成左旋体与右旋体
（四）. 含两个（或多个）手性中心的分子 1. 苏式与赤式表示法
CHO OH H OH H CH2OH (I) (2R, 3R)
D-赤藓糖
CHO H HO H HO CH2OH (II) (2S, 3S)
高等有机化学 教学课件
浙江工业大学 2012.9
目录
• • • • • • • • 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 立体化学 取代基效应 有机反应活性中间体 芳香性与同芳香性 饱和碳原子上亲核取代反应 消除反应 周环反应 分子重排反应
第一章 立体化学
早在十九世纪初化学家已经注意到某些晶体有旋光 性，如石英晶体，氯酸钾、溴酸锌的晶体等。但当它 们熔化或溶解于水后其旋光性都消失了，显然这些物 质的旋光性与它们的晶体结构有关。后来又发现某些 天然有机物如松节油、樟脑等，它们在液态下或溶液 中也具有旋光性，说明这些物质的旋光性与分子的结 构有关，即旋光性是这些化合物分子的性质。
两种石英晶体
巴斯德的发现
• 1848年法国化学家巴斯德（Pasteur）在 进行酒石酸盐的结晶学研究时，观察到 外消旋酒石酸钠铵有外形不同的两种结 晶，一种晶面偏向左边；另一种晶面偏 向右边。
外消旋体拆分
• Pasteur很仔细地将两种晶体分开， 分别溶解于水，再用旋光仪观测它们 的旋光性，惊奇地发现一种溶液是左 旋的，另一种是右旋的。把等量左旋 的和右旋的混在一起，则和起始原料 一样，无旋光性。这是人类历史上第 一次成功地将外消旋体拆分成左旋体 和右旋体。
手性碳原子的四面体模型
(Van t Hoff - Le Bel模型)
,
20世纪上半叶X射线晶体学的发展，使范特 霍夫假设的不对称碳原子的正四面体结构得 到证实。
分子式相同，原子的成键顺序不同。 碳链异构 碳骨架异构 官能团异构 构造 (Constitution) 互变异构 官能团位置异构 分子构造相同，原子或原子团在空间 的排列不同。 对映异构 构型
旋光性物质：具有光学活性(旋光性)的物质。
3. 旋光仪polarmeter：定量测量液体或溶液的 旋光程度的仪器
4.
旋光度（observed rotation）
旋光活性物质使偏振光振动面发生旋转的角度， 用“”表示
左旋：使偏振光振动面向左旋称左旋，用 “l” 或“–” 右旋：使偏振光振动面向右旋称右旋，用 “d”或“﹢” 影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长
手性分子一定 不含有σ, i, Sn
H C OH HO Ph Ph
[α]27 = +42.9° D [α]27 D
非对称分子 (Dissymmetric Molecules)： 仅具有Cn的分子。 O 不对称分子 C (Asymmetric O C2 Molecules)： 不含有任何对称要素的分子。 非对称分子 CH3 CH3 不对称分子 C H 对映体 = -42.9°
根据习惯将赤藓糖和苏阿糖的名称套用于非糖化 合物。凡是有两个不对称碳原子的链状化合物其中有 些取代基可以和糖分子类比的也都被冠以“赤藓”或 “苏阿”字样，这两种构型至少是非对映体的关系。 例如：2-溴-3-苯基丁烷，它有两个不对称碳原子。
(S)-2-溴-(S)-3-苯基丁烷 赤藓型
(R)-2-溴-(S)-3-苯基丁烷 苏阿型
范特霍夫的假设
• 1874年，荷兰化学家范特霍夫发现当时已知的有 旋光性的有机化合物中，都含有一个与四个互不 相同的一价原子或基团相连接的碳原子。如果分 子是平面的话，即便这个碳原子连接了四个互不 相同的原子或基团，该分子与其镜象是可以互相 叠合的。他推想分子必定是立体的，提出了著名 的不对称碳原子的正四面体假设。他指出碳原子 的四个价指向以碳为中心的正四面体的四个顶点， 当与碳原了连按的四个一价基团互不相同，它们 就有两种不同的排列方式。范特霍夫用四面体模 型显示这两种排列方式之间的关系相当于物体和 镜象，两者不能叠合。
5.比旋光度 （specific rotation）
在一定温度和波长条件下，样品管长度为1 dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数.
T []D
D-钠光源，波长为589nm T-测定温度，单位为℃ -实测的旋光度 l-样品池的长度，单位为dm c-为样品的浓度，单位为g· -1 ml
思考：
• 相对构型与绝对构型 • 对映体与非对映体 • 内消旋体与外消旋体
（五） 环状化合物的对映异构
CH2OH * H COOH * H COOH * H
顺式异构体 对映体对
CH2OH * H
非 对 映 异 构 CH2OH 体
非 对 映 异 构 体
CH2OH * H
H
H
* * COOH HOOC
F F B F
C3 C4 C5 C6
n重对称轴 ：当分子旋转360°过程中物体或图形 复原的次数。 2、对称面 (σ): 1. 所有的原子共同处于的平面
请你各举一例。
2. 通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面
下列化合物有几个对称面σ?
4、3、4、2、3、2
反式异构体 对映体对
* H
COOH * H
COOH COOH * H * H
H
H
COOH * H
* * COOH HOOC
内消旋体 mp: 130°
反式 (+) 异构体 mp:175° 对映体对
反式 (-) 异构体 mp: 175 °
H H COOH HOOC
内消旋体
COOH HOOC H H HOOC H
(二). 旋光性、旋光仪和比旋光度
旋光性(optical activity)是识别对映异构体的重要方法 1.偏振光 （Plane-polarized light）
普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上振动的平面光