热力学函数的基本关系式

在定压下从T1到 T2积分得： （△G）2/ T2- （△G）1/ T1=- =∫T1 T2 △H/T2dT 若知△H--T关系以及T1时的△G1就可求算T2时的△G2 而： △H= △H T0+∫ T0 T △CpdT △H T0是T0时的焓变。
⒋理想气体混合的Gibbs自由能改变
⑴理气在等温等容的Gibbs自由能改变
△G=G2-G1=(H2-T2S2)- (H1-T1S1)= △H-(T2S2 - T1S1) （不要忘了，最基本的东西--定义）
常用的是式(1-120)及式(1-121)，这两等式右边的变化率是可以由 实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左
4.热力学状态方程
由dU＝TdS－pdV
定温下， dUT＝TdST－pdVT
等式两边除以dVT 即
dUT T dST p
dVT
dVT
由麦克斯韦方程 于是
U T S p V T V T S p V T T V
△S=0，△T=0，△H=0，
△G=0
⑵理气在等温等压的Gibbs自由能改变 △G = △H-T △S (△H=0) △S=-R∑nilnXi △G= RT∑nilnXi 其中ni为组分i的量，Xi为理想混合气中
为组分I的摩尔数。
⒌非等温等压两态的△G 若体系的两态温度，压力都不相等，根据G的定义：
△S=QR/T; T △S= QR 故△G= △H- T △S=0- T △S= QR= WR=-RTlnP1/P2=5744Jmol-1 解法二： △G=∫ p1 p2Vdp = RTlnP2/P1=5744Jmol-1.
⑵等温等压相变△G 对于等温等压的可逆相变，直接可得（△G）T,P=0.对于非等温 等压的非可逆相变或同温同压下两个相态的△G，可以通过设计可 逆过程进行计算，也可根据G---P关系公式求算。

H p
S
V
式(1-110)，若dV＝0


A T
V
S
;若dT＝0
A

V T

p
式(1-111)，若dp＝0


G T

p

S
；若dT＝0


G p
T
V
(1-112) (1-113) （1-114） (1‐115)
其次，对于均相，无其他功的封闭体系，根据热力学基本方程： dG=-SdT+Vdp=0+vdp(因同温，dT=0) 从而 △G=∫ p1 p2Vdp （只要知道V---P关系或物态方程即可求 △G）
例300K时，1mol某理气，其压力由1atm增至10atm,求△G 解法一：因理气的H,U只是温度的函数，因而△H=0, △U=0,体系的 △S可根据可逆过程中的热温商求算
△G= △G1+ △G2 + △G3 其中 △G1=∫ p1 p2Vm.Ldp= Vm.L(P2 - P1)=0.01809*(3.126×10-2-1)
=-1.78Jmol-1 △G2=0 △G3=∫ p1 p2Vm.gdp=RTln P1/ P2=8.3148298ln1/ 3.126×10-2
dU＝TdS－pdV
dS＝0
dV＝0
U p V S ↓V一定时对S 微分
U T S V
↓ S一定时对V 微分

2U VS



p S
V


2U SV



T V
S
↓
p T S V V S
1mol H2O(l)
△G
298K,1atm
1mol H2O(g) 298K,1atm
等温可逆 膨胀
△G1=∫ p1 p2Vm.Ldp
△G3=∫ p1 p2Vm.gdp 等温可 逆压缩
1mol H2O(l)
△G2=0
298K, 3.126×10-2atm
1mol H2O(g) 298K, 3.126×10-2atm
T p
(G / T ) T p

1 T
G T p
G T2
S G T T2
(TS G)
T2
H T2
即


(G / T )
T
p


H T2
(1-116)
同理，有
(A/T) T V


U T2
式(1-116)及 (1-117)叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。
(1-117)
G-H方程常用的形式为：
即


(G / T )
T p


H T2
加△
(1-116)
Gibbs自由能随压力的变化
因
（эG/эP）T，n=V
（э△G/эP）T，n=△V 此即G---V关系式
只要知道△V--p关系式，在定温下P1的△G1就可求算出P2的△G2。
(1-108) (1-109) (1-110) (1-111)
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，则
式(1-108)，若dV＝0

U S
V
T
;若dS＝0

U V
S
p
式(1-109)，若dp＝0
H S
p

T
；若dS＝0
(1-118)
3.麦克斯韦关系式

T p
S


V S
p
(1-119)
S p V T T V

S p
T


V T
p
(1-120) (1-121)
麦克斯韦关系式 [式(1-118)~式(1-121)]各式表示的是系统在 同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左 可以代换。
dU = TdS－ pdV
(1-108)
dH = TdS + Vdp
(1-109)
dA = －SdT－ pdV
(1-110)
dG = －SdT + Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程
dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
以上公式的应用条件是：
(i)封闭系统:(ii)无非体积功;(iii)可逆过程。
当用于由两个独立变量可以确定系统状态的系统，包括:
(i)定量纯物质单相系统; (ii)定量，定组成的单相系统; (iii)保持相平衡及化学平衡的系统.
相当于具有可逆过程的条件。
2.吉布斯 - 亥姆霍茨方程
由式(1-115) G S ，有
3.麦克斯韦关系式
若Z＝f(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有


y

Z x
y x



x

Z y


x

y
即
2Z 2Z
xy yx
因Z是状态函数，具有二级偏导数求导次序无关的性质。
把以上结论应用于热力学基本方程有
U T p p V T T V
（1-122）
U T p p V T T V
（1-122）
同理,由dH＝TdS＋Vdp,并用麦克斯韦方程 可得

S p
T


V T
1.8 热力学函数的基本关系式
U、H、S、A、G 、 p、V、T H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS=A+PV
H
U
pV
TS
A
pV
TS
G
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1. 热力学基本方程
δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是
一微小可逆过程
dU=δQr+δWr，
dS δ Qr T
dU＝TdS－pdV
微分H=U－PV
p
,

H p
T
T V T
p
V
(1-123)
式(1-122), (1-123)都叫热力学状态方程。
⒈9△G的 求算及Gibbs自由能减少原理的应用 ⒈体系在同温两态的△G
G≡H-TS 当两态温度相等时，则有 △G= △H-T △S 于是求出△H，△S也就求出了△G。
(1-108)
微分A=U－TS
等式两边减d(pV)
等式两边加d(TS)
结合式(1-108)，得
结合式(1-108)，得
dH＝TdS＋Vdp
(1-109)
dA＝－SdT－pdV
微 等分 式两 G=边 H-T加Sd(TS)(1-110)
结合式(1-109)，得
dG＝－SdT+Vdp
(1-111)
式(1-108)，(1-109)，(1-110)，(1-111)称为热力学基本方程。
1.8 热力学函数的基本关系式
H
U、H、S、A、G 、 p、V、T H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS 1. 热力学基本方程
U
pV
TS A pV
TS
G
δWr ′＝0时，则δWr＝－pdV，于是
一微小可逆过程
dU=δQr+δWr，
dS δ Qr T
δWr ′ ＝0时，则δWr＝－pdV，于是
例：求算1mol水经下列相变后的△G。
H2O(l,298K,1atm)
H2O(g,298K,1atm)
并判断该相变能否在等温等压下进行？ 298K,1atm下的水与水蒸汽
何者稳定？已知298K时水的蒸汽压为3.126×10-2atm，假设水蒸汽
为理气， 298K下水的Vm,L=0.01809L. mol-1
=8586Jmol-1 故△G= △G1+ △G2 + △G3=8584Jmol-1 依Gibbs自由能减少原理，298K，1atm水不能经等温等压过程转变 为同温 同压的水蒸气，但其逆过程则是可以的。因此在298K， 1atm下液态水是稳定态。
⒊应用Gibbs--helmholtz方程求△G 将 G--H方程：｛э（△G/T）/эT｝P=- △H/T2