1,4丁二醇工艺介绍[1]

1,4丁二醇工艺介绍
• 该工艺方法是20 世纪70 年代由日本三菱化成开 发成功的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯 与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰 氧基丁烯，然后催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基 丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得， 工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF 无 需由BDO 脱水得到，并可任意调节产物BDO 和 THF 的比例。但是，整个工艺流程长，投资大， 水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞 争力。
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• 顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺 酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还 可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。
• 另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将 顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水 解得到1,4-丁二醇。
• 该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化 及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。
• 台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技 术基本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基 酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯 相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品 醋酸用以循环。
1.催化剂可循环使用、寿命长 2.产品收率高 3.能耗低 4.生产负荷容易调节
1.投资少，生产成本低 2.三废量少 3.可联产THF和GBL
1.原料乙炔远程运输有危险 2.操作条件苛刻，压力高 3.廉价乙炔获得量有限 4.设备造价高
1.原料乙炔远程运输有危险 2.廉价乙炔获得量有限
1.流程长，过程复杂 2.投资高 3.公用工程费用大 4.丁二烯醋酸法设备腐蚀严重
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• 美国LYONDELL 化学公司（原Arco 化学公司）和日本可 乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1， 4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构 化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加 氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1，4-丁二醇。
• 戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯 (GBL)、四氢呋喃（THF）的产出比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值， 可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直至γ-丁内酯耗 尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点， 如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投 资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。
• 正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来， 仍以馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需 要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备 台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的 选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转 化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和 γ-丁内酯。
功并最早于1940年由德国BASF 公司实现工业化的生产的BDO 生产工艺方法。 该法是BDO 的主要生产方法，应用该法生产的BDO 占世界总产量的40％左 右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然 后再加氢生成BDO。 • Reppe 法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离， 操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安 全系数高达12-20 倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外， 乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短 生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多 数都采用了改良低压工艺。 • 改良法由美国GAF 公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚 铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合 物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔 和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使 用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。 丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。
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• 目前全球生产BDO的工业化方法主要有 以下四种：（1）Reppe法（2）丁二烯法 （3）丁烷/顺酐法（4）环氧丙烷/丙烯醇法。
• 而BDO作为化工中间体主要用于THF、PU、 GBL、PBT等领域。主要路线图如下：
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• （一）Reppe 法 • Reppe 法是由30 年代I.G 法本公司（BASF 公司的前身）Reppe 等人开发成
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• 1、物性 • 1,4-丁二醇(BDO)为无色油状液体，可
燃，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮， 微溶于乙醚，沸点229℃，熔点20.1℃，是 一种重要的基本有机化工原料。它通过脱 水和脱氢这两种主要反应，可加工成一系 列有用的化学品。
• 丁炔二醇：Butynediol BYD B3D • 1,4-丁二醇:1,4-Butanediol BDO B1D
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Reppe法
经典 法
改良 法
丁二烯法
环氧丙烷法 顺酐法
1.工艺成熟 2.流程短，产品收率高 3.操作费用低，副产品少
1.工艺先进成熟，副产品少 2.流程短，产品收率高 3.催化剂活性高，寿命长 4.投资低，适用于大规模生产 5.操作压力低，生产安全
1.原料来源丰富 2.操作条件温和 3.无公害 4.并可同时得到高价值的THF