配合物电子光谱解析

也可用下式求其微观数：
n(n 1) 10 9 45
2!
21
7
从d1到d9组态的自由离子的光谱项 ：
8
电子组态 d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5
光谱项 2D
3F, 3P, 1G, 1D, 1S, 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S
10
11 （1）弱场与强场极限 弱场极限：配位体场非常弱，只有电子－电子间的排斥作用
才是最重要的，而配位体的影响可以忽略不计。 中心金属原子的能级以自由离子能级为基础来表示 强场极限：配位体场很强，电子--电子之间的排斥作用可以忽略 不计, 中心金属原子的能级可以仅用分裂能() 项表征 中间场: 可看作强场极限与弱场极限的过渡 一般用弱场方法讨论配合物光谱
光谱基项
2D 3F 4F 5D 6S 5D 4F 3F
2D
9
3. dn组态离子在配位体场中的能级图
10
离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂
自由离子谱项在配位体场中的分裂
自由离子
光谱项
Oh
S
A1g
P
T1g
D
E g , T2 g
F
A2 g, T1g, T2g
G
A1g , E g, T1g, T2g
H
9
0 1, 0, 0, -1
10
1 1, 0, 0, -1
11
0 1, 0, 0, -1
12
-1 1, 0, 0, -1
13
-1 1, 0, 0, -1
14
-2 1, 0, 0, -1
15
-3 1, 0, 0, -1
7
共45种微观态
(2L+1)(2S+1)
1G (L=4， S=0)----9种 3F (L=3， S=1)----21种 1D (L=2， S=0)----5种 1P (L=1， S=1)----9种 1S (L=0， S=0)---- 1种
振动能态间跃迁 －－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱
电子能态间跃迁 －－－ 紫外可见(UV-vis)光谱
(又称电子光谱，电子吸收光谱
1. 电子光谱的三种类型
Electronic absorption spectra） 过渡金属元素配合物
a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱
生色的主要原因
b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱
光谱基项: 最关心的是光谱基项 有最高的自旋多重态的光谱项 (未成对电子尽可能多) 当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时， 则L值最大的光谱项能量最低。
当自旋多重度相同时， L+S=J , 半满前J越大能量越低， 半满后J越小能量越低。
8
例：从d1到d9组态的自由离子的基态光谱项
9
不求出所有的
尽可能地使每个轨道上占据一个电子，同时尽
1
配合物电子光谱
在群论基础上，运用Orgel和T－S图 解释配合物电子光谱
1
2
配位化合物:
可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目 的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多 个离域电子的空轨道的原子或离子（统称为中心 原子）按一定的组成和空间结构所形成的化学质 点或化合物。
2
3
转动能态间跃迁－－－ 微波(microwave)谱
c. 配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱)
过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点：
a. 带状光谱(含有振动光谱的精细结构 ) b. 在可见区多数吸收强度很小，
在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带
3
2. 原子和自由离子的微观态和光谱项
4
电子组态：每个轨道上的电子数目的符号，如p2, d2和f4等。
例：2D
(2L+1)(2S+1)＝(2×2＋1) (2×1/2＋1) ＝10重简并度， 有一个未成对电子
6
例：d2组态自由离子的光谱项
编 号
2
m1
ML=m1 Ms=ms
1 0 -1 -2
1
4
0
2
2
0
3
0
0
4
-2
0
5
-4
0
6
3 1, 0, 0, -1
7
2 1, 0, 0, -1
8
1 1, 0, 0, -1
能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂
光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合）
4
例： d1组态的光谱项
编
m1
号 2 1 0 -1 -2
1
2
3
4
Байду номын сангаас
5
6
7
8
9
10
5
10种排布方式 10种微态(microstate)
不存在外电场和外磁场时， 这10种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项 2D （不考虑自旋－轨道偶合时）
微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式 如：2p2组态的微观态: m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = －1/2 m1 = -1, ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2
p2组态一共有 (6×5)/2=15种微观态，d1有10种微观态， d2有 45种微观态
光谱项，直接求 光谱基项的方法：
可能使电子占据在ml值最大的轨道上，L= m1， S值为单电子占据的轨道数的一半
编 号2
m1
10
-1 -2 L=m1
1
2
2
3
3
3
4
2
5
0
6 2
7 3
8 3
9
2
S=ms
1/2 1
11 2
2
21 2
2
11 2
1
1/2
5
6
光谱项的一般表现形式：
2S+1L
自旋多重态 spin multiplicities
总角量子数 L = 0，1，2，3，4 …
S P D F G…
2S+1＝1， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）, 两个未成对电子
Eg, 2T1 g, T2g
I A1g, A2g,, Eg, T1g, 2T2g
Td
A1 T1
E , T2
A2, T1, T2 A , E, T1, T2 E, 2T1, T2 A1, A2,, E, T1, 2T2
D4h
A1g A2g , Eg
A1g, B1g, B2g, Eg A2g, B1g, B2g, 2Eg 2A1g, A2g, B1g, B2g, 2Eg A1g, 2A2g, B1g, B2g, 3Eg 2A1g , A2g, 2B1g, 2B2g, 3Eg