第六讲 环氧粉末固化剂及低温固化

环氧粉末固化剂及其低温固化进展

六安市捷通达化工有限公司翁世兵

环氧粉末涂料是最早发展的热固性粉末涂料。借助于胺类、有机酸或酐类等不同类型的固化剂，能够获得性能广泛环氧粉末涂料产品。因此它在许多大面积涂装、保护性涂装、功能粉末涂料应用等方面占有主导地位。在众多可用的环氧固化剂中，也不乏可实现低温固化的品种，这也使得环氧系统在低温或快速固化领域也有相当好的前景。本文将简要介绍可应用于粉末涂料的各种环氧固化剂，及其在低温固化方面的发展。

环氧粉末体系最基本的组成是含有环氧基的环氧树脂，最为常用的是双酚A 二缩水甘油醚齐聚物，即大家所熟知的E-12。为了形成不溶不熔的三维网状涂膜，必需配合适当的固化剂使线型环氧树脂交联。用于环氧树脂的固化剂，主要是能与树脂中环氧基产生交联反应的化合物。根据固化剂中能够与环氧基反应的活性基团的不同，可将环氧固化剂分为含胺基的胺类化合物、含有羧基的化合物以及含有羟基的化合物。下面将分别介绍几类可用于粉末涂料的环氧固化剂及其在低温固化方面的发展。

1 胺类化合物

1.1 咪唑及其衍生物

用于粉末涂料的简单取代咪唑，主要有2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、长链取代基咪唑等几种。虽然这些简单咪唑能提供很高的固化活性，但由于其熔点一般较高、难以与环氧树脂均匀分散，活化温度低（82-87℃）与环氧树脂混合后贮存期较短，因此，此类咪唑通常不作为单一固化剂用于低温固化系统中，而通常是作为固化促进剂与其他固化剂联合使用。例如与在环氧/双氰胺体系中添加0.1%-0.3%重量份的2-甲基咪唑，可使固化温度将至160℃左右。作为固化剂和固化促进剂时，咪唑与环氧树脂的固化反应如下图所示。

为了克服简单咪唑环氧树脂固化剂的缺点和不足，将简单咪唑化合物进行改性，对咪唑分子上的活性点(仲胺基、叔胺基)进行钝化，适当降低其反应活性，改善其与环氧树脂的相容性，同时也可以赋予其他特殊的性能。

在粉末涂料中已有应用的咪唑衍生物主要有以下几类。

1.1.1 Curezol 系列产品

最为典型的可应用于粉末涂料的咪唑衍生物当属日本四国化成株式会社的Curezol系列咪唑衍生物，此类产品中的咪唑的1位是呈钝化性的，如-CN类的取代基团。通常这些取代基团会降低此类化合物的反应活性和熔点，提高制品的适用期[pot life]，因此应用于粉末涂料时则能够改进其贮存稳定性。其典型的化合物可用下列结构式表达：

典型性质

外观白色-浅黄色固体

MP, ℃47-52

典型性质

外观白色粉末

MP, ℃105-111

除了上面提到的CN系列产品外，还有通过上述典型的CN产品衍生得到的咪唑的多元酸盐CNS系列产品；一般主要指的是与偏苯三甲酸酐的反应产物，其对应物的商品牌号分别为C11Z-CNS和2PZ-CNS。具体结构如下：

典型性质

外观白色粉末

MP, ℃123-129

典型性质

外观白色粉末

MP, ℃175-183

由咪唑还可衍生得到Azine系列三聚氰胺化合物。该系列中具有代表性的产品是2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-均-三嗪。具体结构为：

其他可用于粉末涂料的Curezol 类产品及基本性质下表。这些产品均是由四国公司提供，应用于防腐和电子灌封等绝缘粉末涂料领域。

表： 四国化成公司可用于粉末涂料的Curezol 系列产品概况 品名（Curezol ）

成分名称 外观 熔点（℃） 2MZ

2-甲基咪唑 白色粉末 (137～145) C11Z

2-十一烷基咪唑 白色-淡黄色固体 (69～74) C17Z

2-十七烷基咪唑 白色-淡黄色粉末 (86～91) 2PZ

2-苯基咪唑 淡桃-淡黄色粉末 (137～147) C11Z-CN

1-氰乙基十一烷基咪唑 白色-淡黄色固体 (47～52) C11Z-CNS

1-氰乙基-2-十一烷基咪唑-偏苯三甲酸加合物 白色粉末 (123～129) (143～149) 2PZCNS

1-氰乙基2-苯基咪唑-偏苯三甲酸加合物 白色-淡黄色粉末 (175～183) 2MZ-A 2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-

乙基三嗪

白色-淡黄色粉末 (248～258) C11Z-A 2,4-二胺-6-(2'-十一烷基咪唑基

-(1'))-乙基三嗪

白色粉末 (187～195) 2MA-OK 2,4-二胺-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-

乙基三嗪-异氰尿酸加合物二水合物

白色粉末 (260 分解) 2PZ-OK 2-苯基咪唑-异氰尿酸加合物

白色-淡橙色粉末 (220 分解) 2PHZ 2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑

淡桃色粉末 (230 分解) 2P4MHZ 2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑 白色粉末 (191～195)

典型性质

外观 白色粉末

MP , ℃ 248-258

2PZL 2-苯基咪唑啉淡黄色粉末(95～104)

下图表示的是Curezol系列产品单独用作环氧树脂固化剂时的反应温度（每100份双酚A环氧树脂添加5份Curezol产品，在无溶剂条件的固化）

图：Curezol系列产品/环氧树脂固化反应的温度区域

由图中可以看出，Curezol系列产品与环氧树脂的活性反应温度起点大多低

于150℃，因此具有良好的低温固化特性，但为了保证粉末体系的加工和贮存稳

定性，最好选用初始活化温度大于90℃的品种。当然这些咪唑化合物均可作为

固化促进剂与其他固化剂并用，以降低固化温度或缩短固化时间。

1.1.2 咪唑/环氧加成物

咪唑/环氧加成物最具代表性的产品为EPI-CURE P101。它是一种2-甲基咪