分子对称性
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分子的对称性
12.4 对称性和光学活性
将分子与其镜象旳旋光度分别记作R与R’ ，则 (1) 不论非光学活性分子还是光学活性分子，
都有R’ = - R； (2) 对非光学活性分子，又有R’ = R .
第一种情况: 分子有Sn ，该分子是非光学活性旳 旋转反应
(具有Sn旳)分子 反应
镜象
分子 旋转
根据n旳不同能够写出:
反式二氟乙烯
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
若n为偶数,Cn轴也是C2轴,属于Cnh旳分子有对称中心
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
Cnv群：分子有一种Cn轴和n个竖直旳对称面（经过Cn轴）
H2O中旳C2和两个σv
C3v ：NF3
有一种Cn轴和n个C2旳群:涉及Dn、Dnh、Dnd
第十二章
分子旳对称性
12.1 对称元素与对称操作
对称操作：物体变换， 其最终旳位置与最初位置是物 理上不可辨别旳，以及物体中 各正确点旳距离保持不变；
对称元素与对称操作旳 区别：对称元素是一种几何上 存在旳物，相对于它旳是进行 一种对称操作。
对称元素: 旋转轴
对称操作: 旋转
F1
F3
120°
B
B
经过Cn轴并平分两相邻旳C2轴旳夹角
D3d : 乙烷交错型
有多于一种Cn轴（n>2）旳群：涉及Td 、Th 、Oh 、Ih 等
Td 群：一种正四面体旳对称操作构成此群
CH4
Oh 群 ：一种立方体或一种正八面体旳对称造作构成此群
SF6
Ih :一种正五边形十二面体或正三角形二十面体旳对称操作构成此群 闭合式[B12H12]2-
无Cn轴旳群: 涉及C1 、Cs 、Ci
第三章分子对称性和点群
A(c) A(a) A( f ) 0 1
0
0
001
cos 4
3
sin 4
3 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0 0Βιβλιοθήκη cos 43sin 4
3
1 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0
0
1
A (a) 1
A (b) 1
A (c) 1
表示的分类:
(1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X
规则二. 点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶 n. l12 l22 lk 2 n
在 D3中, l12 l22 l32 6
从而 l1 l2 1, l3 2
规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系:
k
h j r (R j ) * s (R j ) n rs
j 1
对不可约表示: (R) 2 n
3
y2 a21 a22 a23 x2 , yi aij x j
y3 a31 a32 a33 x3
j 1
（i＝1,2,3)
矩阵的迹 (trace) 或特征标 (character):
( A) TrA aii
i
相似变换:
A S1AS
TrA TrA
(S为正交矩阵) St S SSt E
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
3.1.1 n重对称轴, Cn (转动)
转角 2 / n
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性是指分子内部的元素和化学键的排列方式能够使分子具有某种对
称性质，例如轴对称、面对称或中心对称等。
分子的对称性具有以下性质：
1. 对称性越高，分子越稳定。
高对称性的分子能更好地分散电荷，使电子对于分子的外界环境的影响降低，从而提高其稳定性。
2. 对称性决定了部分分子性质。
例如，分子的光学旋光性、通过红外光谱确定的基团、共振能力和一些电学性质，都与其对称性有关。
3. 不同的分子对称性能够使分子之间的相互作用发生变化。
例如，对称性相同的分子之间的吸引力强于对称性不同的分子，因为它们之间的电场相互作用更强。
4. 分子的对称性还决定了它们在不同状态下的性质。
例如，具有闭壳层分子轨道的分子具有惰性，而具有非闭壳层分子轨道的分子具有较强的反应性和化学活性。
分子对称性
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素 符号。 例如: H2O分子，有一个C2轴，2个σv反映面，所以属 于C2V点群，SO2，H2S也属于此点群。
NH3分子，它有一个C3轴和3个σv反映面，属 于C3V点群，类似的如CHCl3, NF3等。
2.2.2 主要点群
点群是作用在分子上的所有对称操作的完全集合, 原则上可以组 合得到无数个可能的点群。但只需大约40个重要的点群就足以用 来描述各类分子, 一下例举的只是其中的几个重要实例。
H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个 操作能使这两个对称面互相变换。
对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同 一类，称为同类操作。
如: NH3分子中 C31 C32 C33中，前两个属于同一类， 2就是 C3 操作的阶；
CH4分子中8个 C3 操作属于同一类。
2.2 点对称操作群(点群)
12.C∞v
对于不对称的直线形分子如HCl、CO、HCN等, 则属于C∞v 点群。该点群含有C∞轴和无数个含C∞轴的σv对称面, 但它不含 C2轴σh对称面和对称中心i。
2.2.3 分子点群的确定
首先确定该分子是否属于某一特殊点群, 如Td; 如非特殊点群, 应先寻找旋转轴, 如果没有旋转轴, 则寻找对称中心或反映面。 如有旋转轴, 先指定主轴位置, 再看是否存在Sn； 在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； 看分子中含有何类型的反映面, 确定分子点群。
2.1 对称操作与对称元素
2.1.1 对称性 2.1.2 旋转 2.1.3 反演与反映 2.1.4 旋转-反映 2.1.5 恒等操作E 2.1.6 同类对称元素与对称操作
2.1.1 对称性
2.1.1 对称性
对称性就是物体或图像中各部分间所具 有的相似性。物体以及图像的对称性可定义 为经过某一不改变其中任何两点间距离的操 作后能复原的性质。这样的操作称为对称操 作
NH3分子，它有一个C3轴和3个σv反映面，属 于C3V点群，类似的如CHCl3, NF3等。
2.2.2 主要点群
点群是作用在分子上的所有对称操作的完全集合, 原则上可以组 合得到无数个可能的点群。但只需大约40个重要的点群就足以用 来描述各类分子, 一下例举的只是其中的几个重要实例。
H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个 操作能使这两个对称面互相变换。
对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同 一类，称为同类操作。
如: NH3分子中 C31 C32 C33中，前两个属于同一类， 2就是 C3 操作的阶；
CH4分子中8个 C3 操作属于同一类。
2.2 点对称操作群(点群)
12.C∞v
对于不对称的直线形分子如HCl、CO、HCN等, 则属于C∞v 点群。该点群含有C∞轴和无数个含C∞轴的σv对称面, 但它不含 C2轴σh对称面和对称中心i。
2.2.3 分子点群的确定
首先确定该分子是否属于某一特殊点群, 如Td; 如非特殊点群, 应先寻找旋转轴, 如果没有旋转轴, 则寻找对称中心或反映面。 如有旋转轴, 先指定主轴位置, 再看是否存在Sn； 在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； 看分子中含有何类型的反映面, 确定分子点群。
2.1 对称操作与对称元素
2.1.1 对称性 2.1.2 旋转 2.1.3 反演与反映 2.1.4 旋转-反映 2.1.5 恒等操作E 2.1.6 同类对称元素与对称操作
2.1.1 对称性
2.1.1 对称性
对称性就是物体或图像中各部分间所具 有的相似性。物体以及图像的对称性可定义 为经过某一不改变其中任何两点间距离的操 作后能复原的性质。这样的操作称为对称操 作
分子的对称性
对称元素是几何元素：点、线、面。 联系：对称元素是通过对称操作表现出来 点对称操作：分子中至少有一点保持不动的操作。
4.1.1 旋转轴和旋转操作
1. 基转角：能够得到等价构型的最小旋转角。
轴次(n)：
C4：
特殊的旋转轴： C∞轴
2. 主轴：一般来说，一个分子中轴次最高的旋转轴。
3. 付轴：除主轴外其余的旋转轴。
S4点群
S6(C3i)点群 1
2. D点群 Dn点群：
D2点群
D3点群 [Co(en)3]3+ 三草酸合铁(III)
Dnh点群
D2h点群 CH2=CH2 对-二氯苯
D3h点群 BF3
环丙烷
பைடு நூலகம்
D4h点群
(PtCl4)2-
D5h点群 (二茂铁) D6h点群 (苯)
Dnd点群
D2d点群 丙二烯
分子的对称性
对称的世界
4.1 对称操作和对称元素
1. 对称操作： 不改变分子中任何两原子间的距离而使其成为等价构 型的操作或动作。 2. 对称元素： 对称操作进行时所依据的几何元素。 3. 复原：分子经过某种动作后，所有同类的原子都与 动作前完全重合，无法区分分子构型是动作前还是动 作后。
等价构型：物理上不可区分的构型。 恒等构型：物理上不可区分且化学上不可区分的构 型，是等价构型的特例。
SF6：
主轴：C4 副轴：C3,C2 对称操作的矩阵表示：
4.1.2 对称中心和反演操作
对称中心 i
4.1.3 镜面（对称面）和反映操作
镜面σ
σv：通过主轴的对称面 σd：通过主轴且平分两个副轴C2的夹角的对称面 σh：垂直主轴的对称面
三种镜面 σv σd 和 σh
4.1.1 旋转轴和旋转操作
1. 基转角：能够得到等价构型的最小旋转角。
轴次(n)：
C4：
特殊的旋转轴： C∞轴
2. 主轴：一般来说，一个分子中轴次最高的旋转轴。
3. 付轴：除主轴外其余的旋转轴。
S4点群
S6(C3i)点群 1
2. D点群 Dn点群：
D2点群
D3点群 [Co(en)3]3+ 三草酸合铁(III)
Dnh点群
D2h点群 CH2=CH2 对-二氯苯
D3h点群 BF3
环丙烷
பைடு நூலகம்
D4h点群
(PtCl4)2-
D5h点群 (二茂铁) D6h点群 (苯)
Dnd点群
D2d点群 丙二烯
分子的对称性
对称的世界
4.1 对称操作和对称元素
1. 对称操作： 不改变分子中任何两原子间的距离而使其成为等价构 型的操作或动作。 2. 对称元素： 对称操作进行时所依据的几何元素。 3. 复原：分子经过某种动作后，所有同类的原子都与 动作前完全重合，无法区分分子构型是动作前还是动 作后。
等价构型：物理上不可区分的构型。 恒等构型：物理上不可区分且化学上不可区分的构 型，是等价构型的特例。
SF6：
主轴：C4 副轴：C3,C2 对称操作的矩阵表示：
4.1.2 对称中心和反演操作
对称中心 i
4.1.3 镜面（对称面）和反映操作
镜面σ
σv：通过主轴的对称面 σd：通过主轴且平分两个副轴C2的夹角的对称面 σh：垂直主轴的对称面
三种镜面 σv σd 和 σh
分子对称性
ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ 1 ,3S ˆ 3 ,6 ˆ ,3C ˆd Td E 2 3 3 4 4
24阶群
CH4 （P4、SO42－）
(2) Oh群：
（正八面体分子）
元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i
1 3 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E , 3 C , 3 C , 3 C , 4 C , 4 C 4 4 2 3 3 ,6C2 ' ,3 h ,6 d , Oh 1 3 1 5 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3S 4 ,3S 4 ,4S6 ,4S6 , i
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
1 ,C 2, C 3,…C n-1,C n =E 共 n个旋转操作 C C n轴: n n n n n
一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定 为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
子中心，且垂直分子平面 的直线为轴）。
如 :BF3 （ 以通过 B 原
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作， 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多 根对称轴，其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有： C2，C3，C4 ，C5，C6，C
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
(3) Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的 夹角。
旋转与反映的乘积是n个反映 (4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
分子的对称性和空间构型
分子的对称性和空间构型在化学中，分子的对称性和空间构型是两个重要的概念。
对称性是指分子在一些操作下保持不变的性质，而空间构型则是描述分子中原子的相对位置和排列方式。
这两个概念在研究分子性质和反应机理中起着至关重要的作用。
首先，让我们来探讨分子的对称性。
对称性是指分子在一些操作下保持不变的性质，比如旋转、反射、转动等。
分子的对称性可以通过对称元素来描述，包括轴对称元素和面对称元素。
轴对称元素是指分子中存在一个轴，沿着这个轴旋转分子一定角度后，分子与原来的位置完全重合。
常见的轴对称元素有Cn轴（n为整数）和S2n轴（n为整数）。
面对称元素是指分子中存在一个面，将分子沿着这个面反射后，分子与原来的位置完全重合。
常见的面对称元素有σ面。
对称性对于分子的性质和反应机理的研究非常重要。
对称性可以决定分子的光谱性质、化学反应的速率和选择性等。
例如，分子的对称性可以决定分子的振动光谱中是否存在红外活性峰。
在化学反应中，对称性可以决定反应的速率和反应产物的选择性。
因此，通过对分子的对称性进行研究，可以更好地理解分子的性质和反应机理。
接下来，我们来讨论分子的空间构型。
空间构型是描述分子中原子的相对位置和排列方式的概念。
分子的空间构型可以通过分子的立体结构来描述。
分子的立体结构可以通过实验技术如X射线衍射、核磁共振等确定。
在分子的立体结构中，原子的相对位置和排列方式对于分子的性质和反应机理有着重要的影响。
例如，分子的立体结构可以决定分子的手性性质。
手性分子是指与其镜像不可重叠的分子，具有手性的分子在光学活性、药物作用等方面表现出独特的特性。
此外，分子的立体结构还可以决定分子之间的相互作用，如分子间的氢键、范德华力等。
分子的对称性和空间构型在化学中的应用非常广泛。
在有机化学中，对称性和空间构型的研究可以帮助我们理解有机分子的合成和反应机理。
在无机化学中，对称性和空间构型的研究可以帮助我们理解无机化合物的性质和反应机理。
第三章 分子的对称性
逆元素
I--- I C3+---C3– v1--- v1 v2---v2 v3 ---v3
封闭性
结合律 v1(v2 v3) = v1 C3+ = v2
(v1v2)v3 = C3+ v3 = v2
3.5 群的表示
矩阵乘法 矩阵 方阵 对角元素
分子的所有对称操作----点群
如果每一种对称操作可以用一个矩阵(方阵)表示, 矩 阵集合满足群的要求,矩阵乘法表与对称操作乘法表
相似, 矩阵集合---群的一个表示
恒等操作I
矩阵
C2v: I C2 v v
特征标: 对角元素和 9
特征标3
特征标 1
特征标 -1
单位矩阵
I 矩阵, C2 矩阵, v 矩阵, v 矩阵 满足群的要求, 是C2v 点群的一个表示
集合G 构成群
1 –1， 乘法
1X1=1， 1X（-1）= -1 （-1）X1= -1， （-1）X（-1）=1 封闭性 恒等元素1 逆元素 1---1， -1--- -1，
群的乘法表 I A I A
I
I
IA
AA
I
I
A
？
A AI
A A
交叉线上元素 = 行元素 X 列元素
已知，I，A，B构成群， I 为恒等元素， 写出群的乘法表
3) 如果对称中心上无任何原子, 则同类原子是成双出现的.
例如: 苯中C, H
NH3 有无对称中心, 为什么? C2H3Cl有无对称中心, 为什么?
(b) 旋转轴Cp
绕轴旋转3600/p, 等价构型 水分子----绕轴旋转1800, 等价构型 C2轴 C3轴 360/2=180
BF3, 旋转1200, 等价构型 360/3=120
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
第三章-分子的对称性
对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其 物理性质（偶极矩）。因此，分子的偶极矩必定在 分子的每一个对称元素上。
(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上； (2) 若分子有一个σ面，则DM必在面上； (3) 若分子有n个σ面，则DM必在面的交线上； (4) 若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，DM=0； (5) 分子有对称中心 i ( Sn )，则DM=0。
群的乘法表
把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。乘 积为列×行，行元素先作用，列元素后作用。群 的元素数目 n为群的阶数。 例：H2O，对称元素，C2, σv, σv’ ，对称操作
ˆ ˆ ˆ ˆ C2,σv ,σv ', E ， 属4阶群。
C2v
ˆ E ˆ C2 ˆ σv ˆ σv'
ˆ E ˆ ˆ σv σv' ˆ ˆ σv' σv
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交 于一点, 则分子不存在偶极矩。 推论：只有属于Cn 和Cnv(n=1,2,3,…,∞)这两类点群 的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为 0。因C1v≡C1h≡Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。
H C Cl
H C Cl
1,2 -二氯乙烯（顺式） , C2v，有
C60
闭合式[B12H12]2-
非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1, 只有n为4的倍数时Sn是独立的).
Cs 群 ： 只有镜面 Ci 群: 只有对称中心 S4 群: 只有四次旋映轴
亚硝酸酐 N2O3
分子点群的确定
起点 线性分子
2
ˆ E ˆ E ˆ C
ˆ C2 ˆ C
分子的对称性与分子轨道理论
XX,a click to unlimited possibilities
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
对称轴：分子 绕对称轴旋转 一定角度后， 其形状和方向 与原分子相同
对称中心：分 子关于对称中 心对称，形状 和方向与原分
子相同
对称性分类： 对称轴、对称 中心、镜面对
预测分子的结构和性质 解释化学反应机理 指导分子设计和合成 预测分子的物理和化学性质
分子轨道理论可以用来解释化学反应的机理，预测反应的可能性。 通过分子轨道理论，可以理解分子的电子结构，从而预测分子的反应活性。 分子轨道理论的应用，有助于理解不同化学键的形成和断裂过程。 分子轨道理论在药物设计和合成中也有重要应用，可以预测药物分子的活性。
核磁共振法：利用核磁 共振技术测量分子的核 自旋和对称性，验证分 子对称性和轨道理论
核磁共振技术用于测定分子内部结 构，可以验证分子对称性和分子轨 道理论。
核磁共振和质谱技术可以相互补充， 提供更全面的分子结构和性质信息。
添加标题
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质谱技术通过测量分子离子化后的 质量，可以验证分子对称性和分子 轨道理论。
对称性破缺的原因：分子在化 学反应中受到力的作用，导致 分子构型发生变化。
对称性破缺的概念：分子在空 间中的对称性被破坏的现象。
对称性破缺对化学反应的影响： 影响反应速率、产物构型等。
对称性破缺的实例：醛基的αH的酸性增强，烯烃的加成反
应等。
PART THREE
电子云：描述电子在原子核周围出现的概率分布 分子轨道：描述电子在分子中的运动状态和能量状态 电子填充：按照泡利原理、洪特规则和能量最低原则填充分子轨道 分子轨道理论的应用：解释分子的化学键、稳定性、反应性等性质
汇报人：XX
CONTENTS
PART ONE
PART TWO
对称轴：分子 绕对称轴旋转 一定角度后， 其形状和方向 与原分子相同
对称中心：分 子关于对称中 心对称，形状 和方向与原分
子相同
对称性分类： 对称轴、对称 中心、镜面对
预测分子的结构和性质 解释化学反应机理 指导分子设计和合成 预测分子的物理和化学性质
分子轨道理论可以用来解释化学反应的机理，预测反应的可能性。 通过分子轨道理论，可以理解分子的电子结构，从而预测分子的反应活性。 分子轨道理论的应用，有助于理解不同化学键的形成和断裂过程。 分子轨道理论在药物设计和合成中也有重要应用，可以预测药物分子的活性。
核磁共振法：利用核磁 共振技术测量分子的核 自旋和对称性，验证分 子对称性和轨道理论
核磁共振技术用于测定分子内部结 构，可以验证分子对称性和分子轨 道理论。
核磁共振和质谱技术可以相互补充， 提供更全面的分子结构和性质信息。
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质谱技术通过测量分子离子化后的 质量，可以验证分子对称性和分子 轨道理论。
对称性破缺的原因：分子在化 学反应中受到力的作用，导致 分子构型发生变化。
对称性破缺的概念：分子在空 间中的对称性被破坏的现象。
对称性破缺对化学反应的影响： 影响反应速率、产物构型等。
对称性破缺的实例：醛基的αH的酸性增强，烯烃的加成反
应等。
PART THREE
电子云：描述电子在原子核周围出现的概率分布 分子轨道：描述电子在分子中的运动状态和能量状态 电子填充：按照泡利原理、洪特规则和能量最低原则填充分子轨道 分子轨道理论的应用：解释分子的化学键、稳定性、反应性等性质
化学中的分子对称性和分子手性
化学中的分子对称性和分子手性化学是一门研究物质变化和构成的科学。
在研究物质的时候，人们关注物质的各个层面，从宏观到微观，从物理性质到化学性质。
其中，分子结构是理解物质性质的关键。
分子是由原子组成的，分子的性质受到原子数目、类型和结合方式的影响。
分子的对称性和手性是分子结构研究中的两个关键概念。
接下来，我们一起来了解分子对称性和分子手性的相关内容吧。
一、分子对称性对称性是物理学和数学中的一个基本概念，指物体在某种操作下，保持不变或沿着某个方向镜像对称。
在分子结构中，分子的对称性表现为分子各个部分在某些几何变换下保持不变。
如旋转、反演、镜面反射等。
分子对称性可以分为平面对称和空间对称。
平面对称是指分子中的某个平面将分子分为两个完全对称的部分。
例如在水分子中，氢原子相对于氧原子距离相等，形成了一个平面对称。
在NH3（氨）中，氢原子的三条化学键排列在一个平面上，这也是一个平面对称。
空间对称是指分子围绕空间中的轴或平面进行旋转或反演后，与原始结构重合。
如果转动360度之后重合，称为完全对称。
一个分子的对称性影响了分子的物理化学性质，也影响了分子的稳定性。
二、分子手性在分子结构中，当一个分子与其镜像分子之间不能重叠时，这个分子就是手性分子。
手性分子有左右两种形态，称为立体异构体。
因为它们的分子结构相似，但是它们的化学特性却不同。
手性分子存在于自然界中的生命物质、毒物、药物以及合成材料中。
例如，我们生活中常见的左旋糖和右旋糖就是一种手性分子，两种结构相同，但化学性质不同。
左旋糖不被人体代谢，而右旋糖能够被人体利用。
分子的手性是由分子中心对称性元素和键的排列方式决定的。
对角线和点对称元素都是分子手性的明显表现。
手性分子可以分为两种类型：左旋和右旋的手性分子。
三、分子对称性和手性的应用分子对称性和手性的研究是化学和生物化学不可或缺的一部分，因为它们关乎着各种物质的性质。
根据分子对称性和手性的不同表现，可以研究物质的反应规律以及物质的作用机理。
分子的对称性.
⎡ k =⎢ Cn ⎢ sin(2kπ / n) ⎢ 0 ⎣ cos(2kπ / n) 0 ⎤ 0⎥ ⎥ 1⎥ ⎦
4.1.2 反演操作和对称中心
当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连 一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到 加一相同原子。和对称中心相应的对称操作叫反演或倒反。两 个由对称中心联系的分子是对映体，它们不一定完全相同，如 左右手关系。 若对称中心位置在原点（0,0,0）处，反演操作i的表示矩阵 为。连续进行两次反演操作等于主操作，反 演操作和它的逆操作相等。
4.1.4
旋转反演操作和反轴
反轴In的基本操作为绕轴转360o/n，接着按轴上的中心点进 行反演，In1 = iCn1。这个操作是Cn1和i相继进行的联合操作。Ii 对称元素等于i；I2等于σh; I3包括下列6个对称操作。
I31 = iC31 , I32 = C32 , I33 = i , I34 = C31 , I35 = iC32 , I36 = E ,
式中右上角的负号表示逆操作。 由上可见，反轴和映轴两者是相通的，对它们只要选择一种 即可。通常对分子的对称性用Sn较多，对晶体对称性则采用In ， 因为按特征对称元素划分晶系时，按反轴轴次规定进行。为了将 分子对称性和晶体对称性统一起来，我们主要用反轴。
C31 c
C31 b c
C31 b
C31 和C32操作的表示矩阵
⎡ −1/ 2 − 3 / 2 0 ⎤ ⎡ −1/ 2 ⎢ ⎥ 2 ⎢ 1 c3 = ⎢ 3 / 2 −1/ 2 0 ⎥ c3 = ⎢ − 3 / 2 ⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 0 1 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦ ⎣
3 / 2 0⎤ ⎥ −1/ 2 0 ⎥ 0 1⎥ ⎥ ⎦
当原子由位置1（x,y,z）转至位置2 （x`,y`,z）时，坐标关系为
4.1.2 反演操作和对称中心
当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连 一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到 加一相同原子。和对称中心相应的对称操作叫反演或倒反。两 个由对称中心联系的分子是对映体，它们不一定完全相同，如 左右手关系。 若对称中心位置在原点（0,0,0）处，反演操作i的表示矩阵 为。连续进行两次反演操作等于主操作，反 演操作和它的逆操作相等。
4.1.4
旋转反演操作和反轴
反轴In的基本操作为绕轴转360o/n，接着按轴上的中心点进 行反演，In1 = iCn1。这个操作是Cn1和i相继进行的联合操作。Ii 对称元素等于i；I2等于σh; I3包括下列6个对称操作。
I31 = iC31 , I32 = C32 , I33 = i , I34 = C31 , I35 = iC32 , I36 = E ,
式中右上角的负号表示逆操作。 由上可见，反轴和映轴两者是相通的，对它们只要选择一种 即可。通常对分子的对称性用Sn较多，对晶体对称性则采用In ， 因为按特征对称元素划分晶系时，按反轴轴次规定进行。为了将 分子对称性和晶体对称性统一起来，我们主要用反轴。
C31 c
C31 b c
C31 b
C31 和C32操作的表示矩阵
⎡ −1/ 2 − 3 / 2 0 ⎤ ⎡ −1/ 2 ⎢ ⎥ 2 ⎢ 1 c3 = ⎢ 3 / 2 −1/ 2 0 ⎥ c3 = ⎢ − 3 / 2 ⎢ 0 ⎥ ⎢ 0 0 1 ⎢ ⎥ ⎢ ⎣ ⎦ ⎣
3 / 2 0⎤ ⎥ −1/ 2 0 ⎥ 0 1⎥ ⎥ ⎦
当原子由位置1（x,y,z）转至位置2 （x`,y`,z）时，坐标关系为
结构化学基础课件 第四章 分子的对称性
②第二步，进行右上角的乘法， 分子进行 反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，
再绕 轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1 位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操 作的净结果，相当于一个 镜面反映……可
写出右上角的九个结果。
③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操 作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两 个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的 是旋转操作。
学时安排 学时----- 4学时
第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
I1 S2 i
S1
I
2
I2 S1
S2 I1 i
I3
S
6
C3
i
S3
I
6
C3
I4 S4
S4
I
4
I5 S10 C5 i
S5 I10 C5
I6 S3 C3 S6 I3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
S4 S6
对称元 素符号
E Cn
I1n=iC1n 4.1.5.映轴和旋转反映操作
映轴S1n的基本操作为绕轴转3600/n， 接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和 σ相继进行的联合操作：
S1n=σC1n
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一 平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
分子的对称性
O h E 8C 3 6C 26C 4 3C 2 i 6S4 8S6 3σ h 6σ d
A 1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A 2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 Eg 2 –1 0 0 2 2 0 –1 2 0
x 2+ y 2+ z 2
(2 z 2-x 2-y 2, x 2-y 2)
A1 1 1
11
z, x2, y2, z2
A2 1 1 -1 -1
xy, Rz
B1 1 -1 1 -1
x, xz, Ry
B2 பைடு நூலகம் -1 -1 1
y, yz , Rx
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
17
R = 对称操作 h = 点群的阶 g = 类似操作的数目〔阶〕 χi = 不可约表示特征标 χs = 可约表示特征标 运用该公式对上述可约表示可约化如下：
aA1 = 1/4[(g χA1(E) χs(E)+g χA1(C2) χs(C2)+g
χA1(σxz ) χs (σxz )+ g χA1(σyz ) χs(σyz )]=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1]=1; 同理 得 aA2 = 0; aB1 = 1; aB2 = 1. 那么
Σ l2 = h
6) 各点群必存在一个全对称不可约表示，它的 特征标都等于 “1〞;
2-3 可约表示及其约化
C2v
E C2 σxz σyz
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ˆ 称为主操作，即恒等操作，不动操作。 E
σd
E (n为偶数） n （n为奇数）
例1、试找出分子中的镜面
(3) 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引
连线并延长到反方向等距离处而使分子复原，这
一点就是对称中心i,这种操作就是反演。
4.1 对称操作和对称元素
第四章 分子的对称性
Chapter 4. Molecular Symmetry
4.1 对称性概念
判天地之美,析万物之理。
—— 庄 子
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能
够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原
理相比。
—— 李政道
4.1 对称性概念
对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪。 发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子 学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现 代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决定物质 间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的
(i)Dn群
点群定义
在Cn 群的基础上，加上n个垂直于主轴Cn 的二 重轴C2 ，且分子中不存在任何对称面，则该群中 共有2n个独立对称操作。 点群表示
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. x z
菲
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
④ Cni 和Sn点群
非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4
这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1).
对称中心
Ci 群: E i , h=2
一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）
——杨振宁
4.1 对称性概念
目标:
从对称的观点研究分子立体构型和
能量构型的特性。
根据: 对称性的世界
宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子
概念:
对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。
分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型
n为奇，2n个操作，Cn＋i n为偶， 4倍数，In（Cn/2） 非4倍数，Cn/2＋ h
4.1 对称操作和对称元素
5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn
例：CH4
Sn是非真旋转操作，为非真轴
ˆ ˆ ˆ S C n h n
复合对称操作，复合对称元素
S1 h ; S 2 i ; S 3 C3 h ; S 4独立，包含C2 ; S 5 C5 h ; S 6 C3 i
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn 。旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。
H2O2中的C2
旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号 类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号
（2）镜面与反映操作
分子中若存在一个平
§4.2 对称操作群和对称元素的组合
一、群的基本概念 一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些 元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)，如果满 足以下四个条件，则称为集合G为群。其中的元素可 以是操作、矩阵、算符或数字等。
1. 封闭性：若Ａ、Ｂ是集合Ｇ中任意两个元素，则ＡＢ＝Ｃ及 Ａ2＝Ｄ，Ｃ、Ｄ仍属于Ｇ中的元素。 2. 有单位元素：Ｇ中单位元素Ｅ，它使集合Ｇ中任一元 素满足于，ＥＲ＝ＲＥ＝Ｒ
只有对称中心
Cs 群 :
E σh , h=2
只有镜面
COFCl
亚硝酸酐 N2O3
B6H10
只有当n 为4 的整数倍时，是独立存在的，即
S4，S8 等，据说S8还没有找到对应的实例，属于 S4的分子很少。
S4 群: E S4 C2 S43 , h=4
只有四次映轴
2、双轴群(二面群)
包括Dn、Dnh、Dnd。这类点群的共同特点是旋 转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。
时的空间排布是对称的。
群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。
根据分子的对称性可以：
了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置；
表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
平衡构型取决于分子能态, 据此了解、预测分子性质。
例：
H H C C N N 基态 Excited State
键长、键角有变化
R2 R2 R2 R1
R1
R1
R2
R过分子中心且垂直于荧光屏
② Cnh群 群中除含有一个Cn轴外，还有一个垂直于Cn轴的h面。 因为hCn=Sn，所以Cnh群Sn有轴。当n为偶数时，
还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：
点群表示：
C1h点群用Cs 记号。
HClO C1h Cs
面，将分子两半部互相反
映而能使分子复原，则该 平面就是镜面σ，这种操作 就是反映.
4.1 对称操作和对称元素
2 反映操作和对称面,镜面
3O
ˆ
2H
3O
数学表示：矩阵表示
1H
2H
1H
x x ˆ ( xz) y y z z
旋转2/3 等价于旋转2 (复原) 基转角=360/n
C3 — 三重轴。
N
操作
ˆ C 3
1 0 0 ˆ 0 1 0 C 2 0 0 1
各种对称操作相当于不同的坐标变换，而坐标变换为一种 线性变换，所以算符操作可用矩阵表示，如：
（1）旋转轴与旋转操作
Cnh群 :
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
③ Cnv群 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含 的n个镜面v。若分子有n重旋转轴和通过Cn轴 的对称面，就生成一个Cnv群。由于Cn 轴的存 在，有一个对称面，必然产生(n-1)个对称面。
ˆ, iˆ 2 n E iˆ 2 n1 iˆ
E (n为偶数) i i (n为奇数)
n
4.1 对称操作和对称元素
4. 旋转反演操作和反轴
ˆ ˆ i ˆC In反轴 I n n
ˆ1 ; I ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ2 ; I ˆ1 i ˆ2 C ˆ3 i ˆ4 C ˆ5 i ˆ6 E ˆ ˆ ˆ ˆ 例如，I C ; I C 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
生 物 界 的 对 称 性
4.1对称操作和对称元素
对称操作：不改变图
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
形中任何两点的距离而能
使图形复原的操作叫做对
称操作；
对称操作据以进行的
几何要素叫做对称元素.
分子中的四类对称操
作及相应的对称元素如下:
4.1 对称操作和对称元素
1. 旋转操作和对称轴 Cn
3. 反演操作与对称中心，i (inversion)
x x ˆ i y y z z
表示矩阵
1 0 0 ˆ i 0 1 0 0 0 1
H
Cl H
二氯乙烷 C2H4Cl2
H Cl H
y
C2
（ii）Dnh群
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存
在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的
σ并不一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
ˆ1 ; I ˆ1 ; I ˆ3 ; I ˆ1 i ˆ2 C ˆ3 i ˆ4 E ˆ ˆ ˆ I C C 4 4 4 2 4 4 4
ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ1 ˆ2 C ˆ3 ˆ4 C ˆ5 ˆ6 E ˆ ˆ ˆ ˆ I C ; I C 6 3 6 3 6 6 3 6 3 6
亦属Ｇ中，且有 Ｒ-1Ｒ＝ＲＲ-1＝Ｅ。
1 C 1 1 C 21C 2 2 C2 E
1 E xz xz
结构化学2
§4.2 对称操作群和对称元素的组合
y 3 β
σ β α x α 1 C2
2
偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
§4.3 分子的点群
一、分子点群的分类 每个分子所具有的全部对称元素构成一个完整
两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。
点群表示
分子中常见的Cnv点群有： C2v：H2O, H2S, HCHO, 顺1,2-乙烯等。 C3v：NH3, CH3Cl等三角锥分子。 C4v：BrF5（四方锥结构） C v：HCl, CO, NO, HCN等直线型异核分子。
点群示例
C2v
臭氧
H2O中的C2和两个 σv
结构化学2
§4.2 对称操作群和对称元素的组合 C 2 v {C2z ,σ xz ,σ yz , E } σxz C2z [ x, y, z] →[ x,− y, z ] →[− x, y, z ] σyz [ x, y, z] →[− x, y, z] ∴ C 2zσ xz = σ yz
σd
E (n为偶数） n （n为奇数）
例1、试找出分子中的镜面
(3) 对称中心与反演操作
分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引
连线并延长到反方向等距离处而使分子复原，这
一点就是对称中心i,这种操作就是反演。
4.1 对称操作和对称元素
第四章 分子的对称性
Chapter 4. Molecular Symmetry
4.1 对称性概念
判天地之美,析万物之理。
—— 庄 子
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能
够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原
理相比。
—— 李政道
4.1 对称性概念
对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪。 发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子 学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现 代科学的中心观念. 近年来，对称更变成了决定物质 间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的
(i)Dn群
点群定义
在Cn 群的基础上，加上n个垂直于主轴Cn 的二 重轴C2 ，且分子中不存在任何对称面，则该群中 共有2n个独立对称操作。 点群表示
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
C2
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2 三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co. x z
菲
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
④ Cni 和Sn点群
非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4
这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1).
对称中心
Ci 群: E i , h=2
一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）
——杨振宁
4.1 对称性概念
目标:
从对称的观点研究分子立体构型和
能量构型的特性。
根据: 对称性的世界
宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子
概念:
对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。
分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型
n为奇，2n个操作，Cn＋i n为偶， 4倍数，In（Cn/2） 非4倍数，Cn/2＋ h
4.1 对称操作和对称元素
5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn
例：CH4
Sn是非真旋转操作，为非真轴
ˆ ˆ ˆ S C n h n
复合对称操作，复合对称元素
S1 h ; S 2 i ; S 3 C3 h ; S 4独立，包含C2 ; S 5 C5 h ; S 6 C3 i
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn 。旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。
H2O2中的C2
旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号 类似地，正三角形、正方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号
（2）镜面与反映操作
分子中若存在一个平
§4.2 对称操作群和对称元素的组合
一、群的基本概念 一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些 元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)，如果满 足以下四个条件，则称为集合G为群。其中的元素可 以是操作、矩阵、算符或数字等。
1. 封闭性：若Ａ、Ｂ是集合Ｇ中任意两个元素，则ＡＢ＝Ｃ及 Ａ2＝Ｄ，Ｃ、Ｄ仍属于Ｇ中的元素。 2. 有单位元素：Ｇ中单位元素Ｅ，它使集合Ｇ中任一元 素满足于，ＥＲ＝ＲＥ＝Ｒ
只有对称中心
Cs 群 :
E σh , h=2
只有镜面
COFCl
亚硝酸酐 N2O3
B6H10
只有当n 为4 的整数倍时，是独立存在的，即
S4，S8 等，据说S8还没有找到对应的实例，属于 S4的分子很少。
S4 群: E S4 C2 S43 , h=4
只有四次映轴
2、双轴群(二面群)
包括Dn、Dnh、Dnd。这类点群的共同特点是旋 转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。
时的空间排布是对称的。
群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。
根据分子的对称性可以：
了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置；
表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
平衡构型取决于分子能态, 据此了解、预测分子性质。
例：
H H C C N N 基态 Excited State
键长、键角有变化
R2 R2 R2 R1
R1
R1
R2
R过分子中心且垂直于荧光屏
② Cnh群 群中除含有一个Cn轴外，还有一个垂直于Cn轴的h面。 因为hCn=Sn，所以Cnh群Sn有轴。当n为偶数时，
还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：
点群表示：
C1h点群用Cs 记号。
HClO C1h Cs
面，将分子两半部互相反
映而能使分子复原，则该 平面就是镜面σ，这种操作 就是反映.
4.1 对称操作和对称元素
2 反映操作和对称面,镜面
3O
ˆ
2H
3O
数学表示：矩阵表示
1H
2H
1H
x x ˆ ( xz) y y z z
旋转2/3 等价于旋转2 (复原) 基转角=360/n
C3 — 三重轴。
N
操作
ˆ C 3
1 0 0 ˆ 0 1 0 C 2 0 0 1
各种对称操作相当于不同的坐标变换，而坐标变换为一种 线性变换，所以算符操作可用矩阵表示，如：
（1）旋转轴与旋转操作
Cnh群 :
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
若分子中有偶次旋转轴及垂直于该轴的水平对称面，就会产生一个对称中心
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
③ Cnv群 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含 的n个镜面v。若分子有n重旋转轴和通过Cn轴 的对称面，就生成一个Cnv群。由于Cn 轴的存 在，有一个对称面，必然产生(n-1)个对称面。
ˆ, iˆ 2 n E iˆ 2 n1 iˆ
E (n为偶数) i i (n为奇数)
n
4.1 对称操作和对称元素
4. 旋转反演操作和反轴
ˆ ˆ i ˆC In反轴 I n n
ˆ1 ; I ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ2 ; I ˆ1 i ˆ2 C ˆ3 i ˆ4 C ˆ5 i ˆ6 E ˆ ˆ ˆ ˆ 例如，I C ; I C 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
生 物 界 的 对 称 性
4.1对称操作和对称元素
对称操作：不改变图
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
形中任何两点的距离而能
使图形复原的操作叫做对
称操作；
对称操作据以进行的
几何要素叫做对称元素.
分子中的四类对称操
作及相应的对称元素如下:
4.1 对称操作和对称元素
1. 旋转操作和对称轴 Cn
3. 反演操作与对称中心，i (inversion)
x x ˆ i y y z z
表示矩阵
1 0 0 ˆ i 0 1 0 0 0 1
H
Cl H
二氯乙烷 C2H4Cl2
H Cl H
y
C2
（ii）Dnh群
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存
在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的
σ并不一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
(1) 重叠型二茂铁具有
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
ˆ1 ; I ˆ1 ; I ˆ3 ; I ˆ1 i ˆ2 C ˆ3 i ˆ4 E ˆ ˆ ˆ I C C 4 4 4 2 4 4 4
ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ2 ; I ˆ1 ; I ˆ1 ˆ2 C ˆ3 ˆ4 C ˆ5 ˆ6 E ˆ ˆ ˆ ˆ I C ; I C 6 3 6 3 6 6 3 6 3 6
亦属Ｇ中，且有 Ｒ-1Ｒ＝ＲＲ-1＝Ｅ。
1 C 1 1 C 21C 2 2 C2 E
1 E xz xz
结构化学2
§4.2 对称操作群和对称元素的组合
y 3 β
σ β α x α 1 C2
2
偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
§4.3 分子的点群
一、分子点群的分类 每个分子所具有的全部对称元素构成一个完整
两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。
点群表示
分子中常见的Cnv点群有： C2v：H2O, H2S, HCHO, 顺1,2-乙烯等。 C3v：NH3, CH3Cl等三角锥分子。 C4v：BrF5（四方锥结构） C v：HCl, CO, NO, HCN等直线型异核分子。
点群示例
C2v
臭氧
H2O中的C2和两个 σv
结构化学2
§4.2 对称操作群和对称元素的组合 C 2 v {C2z ,σ xz ,σ yz , E } σxz C2z [ x, y, z] →[ x,− y, z ] →[− x, y, z ] σyz [ x, y, z] →[− x, y, z] ∴ C 2zσ xz = σ yz