第十一章 化学反应动力学 6

υ扩散 = υ反应
kd (cb − cs ) = ks cs
kd cs = cb k d + ks
ks k d dcA − = cA k d + ks dt
上式即该气－固相反应的速率方程，符合一级反应规律。
当 ks << k d
ks k d dcA − = cA dt k d + ks
dcA − = k s cA dt
OH CH3COCl+ OH AlCl3 COCH3
溶剂为硝基苯 溶剂为CS2
COCH3
OH
溴与甲苯的反应
溶剂为CS2，占85.2％
CH2Br
CH3
+
Br2 CH3 Br
Br CH3
溶剂为硝基苯，占98％
2. 溶剂对反应组分有明显作用的情况
溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： ① 溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离 子间的引力，不利于离子间的化合反应。 ② 溶剂极性的影响 如果产物的极性比反应物大，极性 溶剂能加快反应速率，反之亦然。 ③ 溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物 较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降 低，从而降低了活化能，能使反应加快。 ④ 离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应 速率，会使速率变大或变小，原盐效应。
§11.11 多相反应
前面讨论的气相反应和溶液反应都是均相反应，均相反 应是化学动力学的基础。但是化工过程中，也常遇到多相反 应，或称为非均相反应，即反应物处于不同的相中。 如煤的燃烧、水气与碳反应制取CO，气－固相反应 水与碳化钙反应制取乙炔，液－固相反应 用水吸收氧化氮，气－液相反应 用硫酸处理石油产品，液－液相反应 陶瓷的烧结，固－固相反应 原油的催化转化，气－液－固多相反应
扩散和反应是串联的。 过程总速率由串联的几个步骤中最慢的一步控制。 有目的改变影响不同步骤的因素，可以判别不同条件下 的控制步骤。
例11.11.1 固体MgO溶液在盐酸溶液中为液－固相反应，即 MgO(固)+2HCl(水溶液)→MgCl2(水溶液)+H2O （1）试导出盐酸向MgO表面的扩散速率方程； （2）假设MgO表面上的反应进行的很快，表面上盐酸浓度接近 平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。 解:(1)求扩散速率 设HCl在溶液主体及表面浓度分别为cb和cs,由 于搅拌，溶液主体浓度一致。但固体表面有一层静止液膜搅拌 达不到，所以这一层液膜中形成一个浓度梯度，盐酸必须靠扩 散，才能通过液膜达到固体表面，若液膜厚度δ为一常数。
Hg * + Tl → Hg + Tl*
Hg * + H 2 → Hg + 2H ⋅
Hg + O 2 → HgO + O
* ⋅
⋅
当一个反应混合物放在光照之下，若反应对光不敏感，则 不发生反应。但可以引入能吸收光的分子或原子，使它变为激 发态，然后再将能量传给反应物，使反应物活化。能起这样作 用的物质叫光敏物质或光敏剂。
(1)笼蔽效应（又称笼效应） 液体分子间平均距离比气体的近得多，液体中溶质分子实 际上被周围的溶剂分子所包围，就好像关在周围分子构成的溶 剂笼中。 笼中的分子不能像气体那样自由的运动，只能不停地在笼 中振动，不断地与周围分子碰撞。 如果某一个分子具有足够的能量，或正在向某方向振动 时，恰好该方向的分子让开，这个分子就要冲破溶剂笼扩散出 去，但是它立刻就又陷入另一个笼中。分子由于这种笼中运动 所产生的效应，称为笼蔽效应。 分子在一个笼中的停留时间约为10－12～10－8s，这期间约 发生102～104次碰撞。
多相反应大多数在相的界面进行。 但也有少数多相反应主要发生在不同的相中，如 以硫酸为催化剂，用浓硝酸水溶液对苯进行消化反 应，在两个液相中都能进行反应，酸相中的速率为有 机相的几倍。 多相反应大多数在相的界面进行，反应物向界面扩散是必 不可少的步骤，即使反应发生在不同的相中，反应物也必 须向相的界面扩散，以便进入另一相中发生反应。向相的 界面扩散是多相反应的一个重要特征。 相的界面大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。 界面越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。
若两个溶质分子扩散到同一个笼中互相接触，则称为遭遇。
A + B ⎯扩散 →{A ⎯ ⎯
B} ⎯反应 → 产物 ⎯ ⎯
遭遇对
A + B ⎯扩散 →{A ⎯ ⎯
B} ⎯反应 → 产物 ⎯ ⎯
如果反应的活化能很小，反应速率很快，则为扩散控制； 反之，若反应活化能大，反应速率慢，则为反应控制或活化 控制。 扩散速率与温度的关系也符合阿伦尼乌斯方程，但扩散活化 能比反应活化能要小得多，因此，活化控制的反应对温度比 较敏感，而扩散控制的反应对温度就不那么敏感。
Br2 + hv → 2Br ⋅
上述两个反应均为初级过程 次级过程：初级过程的产物经过一系列的过程。 激发态的分子或原子很不稳定，其寿命为t=10-8s，放 出光子回到到基态，荧光，大于10-8s为磷光。 若激发态分子与其他分子碰撞，将过剩能量传出 或使被撞分子(原 子)激发 或使相撞分子解离 或与相撞分子反应
DAs ⎛ dn(HCl) ⎞ ⎛ dn(HCl) ⎞ = =⎜ −⎜ cb ⎟ ⎟ δ ⎝ dt ⎠反应 ⎝ dt ⎠扩散
表示单位时间扩散过面积As的物质的 式中： ⎛ dn(HCl) ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ dt ⎠扩散 量，为正值；
⎛ dn(HCl) ⎞ ⎜ ⎟反应 ⎝ dt ⎠
表示单位时间反应物变化的物质的 量，为负值
dc A 因cA随t而减小，所以 为负值，为保持 υ扩散为正值， dt DAs dc A 故 前面需加负号。 kd = 为扩散速率常数。 dt δV
按题设条件，表面反应为一级反应，所以表面反应速率为
υ反应
⎛ dcA ⎞ = ks cs = −⎜ ⎟ ⎝ dt ⎠反应
ks为表面反应速率常数。cs为A在截面上的浓度，不易测 得，但可以利用稳态时各串连步骤的速率相等，即
A(g) + B(s) → C(g)
A在气体主体及固体表面的浓度分别为cb及cs，若表面浓度cs不 为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。
解：A由气体主体（浓度为cb）向表面（浓度为cs）的扩散速率 为
－DAs DAs ⎛ dnA ⎞ = (cs − cb ) = (c b −cs ) ⎟ ⎜ δ δ ⎝ dt ⎠扩散 为了用A在气相的浓度cA表示，所以上式两边各除以气体体积V, 则得扩散速率 V扩散 DAs ⎛ dc A ⎞ = －⎜ = (c b −cs ) = kd (c b −cs ) ⎟ δ ⎝ dt ⎠扩散
光活化分子的数目比例于光的强度，故在足够强的光源下 常温时就能达到热活化在高温时的反应速率，所以光化反 应可以在低温下进行。 光还可以使某些非自发的化学反应发生。
1. 光化反应的初级过程、次级过程和淬灭
光化反应是从物质吸收光能开始的，称为光化反应的初级过程
Hg + hv → Hg
*
h为普朗克常数，ν为光的频率， hν代表一个光子的能量； Hg*代表处于激发态的汞原子。
§11.10 溶液中的反应
溶液中的溶质分子，也必须经过碰撞接近才能发生反应。 与气体反应不同之处；被溶剂分子所包围，必须穿过溶剂的 包围进行扩散，才能与另一溶质分子接触而发生反应。 研究溶液中溶质分子间的反应，必须考虑反应组分（溶质） 与溶剂间的相互作用，以及它们在溶剂中扩散所产生的影 响。
1. 溶剂对反应组分无明显相互作用的情况
爱因斯坦－斯托克斯方程
L为阿伏加德罗常数，η为粘度，r为球形粒子半径。
若两种半径为rA及rB，扩散系数为DA及DB的球形分子发生 扩散控制的溶液反应。 可以根据扩散定律导出该二级反应的速率常数为
k = 4 πL( DA + DB )rAB f rAB = rA + rB
f为静电因子，量纲为1. 当反应物电荷相反，互相吸引，则反应加速，f > 1 当反应物电荷相同，互相排斥，则反应减慢，f < 1 若无静电影响，则f ＝ 1
扩散速率 故
dnB dcB = − DAs dt dx
Δc(HCl) DAs dn(HCl) = = − DAs (cb − cs ) dt δ δ
其中
Δc(HCl) = cs − cb
（2）求溶解过程中的速率方程 因为反应很快，cs≈0,过程总 速率由较慢的扩散步骤控制，因此，总速率为
DAs ⎛ dn(HCl) ⎞ ⎛ dn(HCl) ⎞ cb −⎜ =⎜ = ⎟ ⎟ δ ⎝ dt ⎠反应 ⎝ dt ⎠ 扩散
cb为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为c，若溶 液体积为V，则c = n(HCl)/V 则
dc DAs − = c = kc dt δV
这就是此溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜δ变薄，则 溶解速率增大，在搅拌速率恒定，固体表面变化不大的条件 下，此溶解速率符合一级反应的规律。 例11.11.2 某气－固相反应
则当表面反应很慢，总反应由表面反应控制 当 k >> k s d
ks k d dcA − = cA dt k d + ks
dcA − = k d cA dt
则当表面反应很慢，总反应由扩散步骤控制
§11.12 光化学
光化学研究的是在光的作用下进行的化学反应—光化反应 绿色植物的光合作用； 胶片的感光作用； 染料的褪色等。 通常，光化学所涉及的波长在100~1000 nm，紫外至近红外 一些自发的化学反应可以发光，在光在作用下也可以发生 化学反应 热反应的发生依靠热活化 热运动 能量取决于光的波长 光化反应的发生依靠光活化 光子
若反应分子A和B可用相同半径的球表示，且无静电作用
RT D= 6 Lπηr
k = 4 πL( DA + DB )rAB f
⎛ RT RT ⎞ k = 4 πL⎜ ⎟ ⎜ 6 Lπηr + 6 Lπηr ⎟2r ⎠ ⎝
RT k = 4 πL × × 2r 3Lπηr 该二级反应的速率常数为 k = 8RT 3η
Fick扩散第一定律：在一定温度下，单 位时间扩散过截面积As 的物质B的物质 的量dnB/dt,比例于截面积As和浓度梯度 dcB/dx的乘积，即
As
c大
c小 x小→x大
dnB dcB = − DAs dt dx
D为扩散系数，m2⋅s−1 对于球形粒子，D可以按下式计算：
RT D= 6 Lπηr
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溶液中的一些二级反应（可能是双分子反应）的速率，与 按气体碰撞理论的计算值相当接近。 溶液中的某些一级反应，如N2O5、Cl2O或CH2I2的分解和 蒎烯的异构化反应的速率，也与气相反应速率很接近。
表11.10.1 N2O5在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子和活化能（25℃）
溶 (气相)
剂
k/10−5s−1 3.38 4.69 3.72 4.79 3.13 4.27
(2) 扩散控制的反应
一些快速反应如自由基复合反应或酸碱中和反应 扩散控制的反应总速率等于扩散速率 扩散定律：溶液中每一个溶质分子向任一方向运动的概率 都是相等的，但浓度高处单位体积中的分子数比浓度低处 多，所以扩散方向总是由高浓度向低浓度。
As
c大
c小 x小→x大
扩散方向的距离
图11.10.1 扩散定律
lg(A/s−1) 13.6 13.6 13.6 13.6 13.5 13.3
Ea/kJ⋅mol−1 103.3 101.3 102.5 102.1 102.5 100.4
四氯化碳 三氯甲烷 二氯甲烷 硝基甲烷 溴
2. 溶剂对反应组分有明显作用的情况
有时溶剂对反应物有作用，影响反应的速率，如 C6H5CHO在溶液中的溴化反应，在CCl4中进行比 在CHCl3或CS2中进行快1000倍。 对于平行反应，有时，一定的溶剂只加速其中一种反应，如
25℃水的η=8.95×10−4 Pa⋅s，可得水溶液中扩散控制的 二级反应的速率常数
k = 8 × 8.315 × 298.15 / 8.95 ×10 −4 = 7.4 ×109 dm 3 ⋅ mol−1 ⋅ s −1
（3）活化控制的反应 若反应的活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散 较快，则为活化控制。 在溶剂对反应组分无明显作用的情况下，活化控制的 溶液的反应速率与气相反应相似。 原因如下： ①溶剂无明显作用，故对活化能的影响不大； ②与气体分子碰撞相比，由于笼蔽效应的存在，溶液中 溶质分子扩散到同一笼中要慢的多，但是两个反应分子 一旦遭遇到一起，它们在笼中的重复碰撞则快的多。笼 蔽效应对碰撞总数影响不大。