FMO理论对周环反应的几点解释
第十章 周环反应-简
△
H H CH3 CH3
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H H CH3 CH3 h ν
H CH3 H CH3
CH3
△
HH CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
实例四： 实例四：如何实现下列转换
CH3 H CH3 H
？
CH3 H H CH3
CH3 H CH3 H
hν 对
二、前线轨道理论
日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别独立 年分别独立 日本的福井谦一和美国的霍夫曼于 提出分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理。 提出分子轨道对称守恒原理。 他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程, 他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的过程 分 子轨道对称性控制整个反应的进程。 子轨道对称性控制整个反应的进程。因此在分子之间的 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道， 化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起 关键作用的电子是前线电子。这一原理于1981年获的诺 关键作用的电子是前线电子。这一原理于 年获的诺 贝尔化学奖。 贝尔化学奖。 观点：福井谦一认为，分子的HOMO对分子的束缚 观点：福井谦一认为，分子的 对分子的束缚 较为松弛，具有电子给予体的性质， 较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电 则对电 子的亲和力较强，具有电子接受体的作用， 子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨 道在化学反应过程中起着极重要的作用。 道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能 否进行主要取决于FMO的相互作用，只有FMO的轨道 否进行主要取决于 的相互作用，只有 的轨道 的相互作用 对称性相一致或相匹配时， 对称性相一致或相匹配时，才能有效的进行分子反应 生成新的价键。 生成新的价键。
周环反应理论解释
1
3 3,3-σ-迁移
1ˊ
3ˊ
2ˊ
2
1
3
1ˊ
3
2ˊ ˊ
周环反应的特征：
(1) 多中心的一步反应，不经过中间体如C＋、C－、C•、:C 等，反应进行时
键的断裂和生成是同时进行的(协同的)。
CHO +
CHO
CH
(2) 反应的动力是加热（热能）或光照（光能），不受溶剂极性影响，不被 酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。
分子轨道对称性守恒原理的表述：
协同反应的途径是由分子轨道对称性性质决定的—— 反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生(对称 性允许 ) ；不相合时，反应就难发生(对称性禁阻) 。
化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应 中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对 称性始终不变。
(3) 反应有显著的立体选择性，生成空间定向产物。
R hv
R
R
R
R
R = - COOCH3
R
(一) 分子轨道对称性守恒原理(Conservation of orbital symmetry)
1. 原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼(R . B . Woodward , R . Hoffmann)在 系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了分子轨道对称性守恒原理。 1971年福井谦一 提出了完整的前线轨道(ontier orbital)理论。
前线轨道 (FMO)理论认为，在双分子光反应中，两 组分均为具有两个成单电子的激发态分子，单电子占据 的MO又称为SOMO,。故光照下的环加成方式为: 两组分能量较高的两个SOMO组合形成一个σ单键； 两组分能量较低的两个SOMO组合形成另一个σ单键。 两组分相互组合的SOMO必须具有相同的对称性且能量相 近才能重叠。若对称性不同则不能发生环加成反应
第29章 周环反应
二 、4n+2个π电子体系
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H CH3
CH3 h ν H H CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
CH3 H H CH3
△
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
CH3 CH3
H H
CH3 h ν H CH3 H
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
LUMO HOMO
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
LUMO HOMO
基态时,共轭二烯烃 π电子的填充状态
激发态时,共轭二烯烃 π电子的填充状态
被电子占据的能量最高的π轨道—最高占据分子轨道—HOMO(highest occupied molecular orbital) 未被电子占据的能量最低的空π轨道—最低未占分子轨道—LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)
第二节环加成反应 P700
两个或多个π体系相互作用,通过环状过渡态生成环状分 子的反应. 一、[4+2]环加成： [4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应—亲双烯合成
Ph Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
双烯体共轭二烯烃能生成 S-顺式构象是Diels-Alder 反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行DielsAlder反应。
H
△
× △
H
H H
△
H
H
H
H
△
H
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
17周环反应
3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-
第十七章周环反应
第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。
这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。
然后再完成反应。
但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子： 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。
按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。
1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。
伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。
此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。
有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应； 另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。
周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。
周环反应有以下重要特征：⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。
⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。
所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。
⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。
第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。
16-周环反应
有机化学 ( Organic Chemistry )
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 宋波
二、环加成反应
(I)热反应（对称禁阻） 热反应（对称禁阻） 热反应 基态HOMO + 基态 基态LUMO 基态
有机化学 ( Organic Chemistry )
(II)光反应（对称允许） 光反应（对称允许） 光反应 激发态HOMO + 激发态 基态LUMO
COOH + H COOH endo 0oC, no Cat -78oC, Cat O + 84% 97% O
+ COOH H exo 16% 3%
+ O
PhCH3, 120oC, no Cat PhH, 25oC, SnCl4
71% 93%
29% 7%
有机化学 ( Organic Chemistry )
有机化学 ( Organic Chemistry )
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 宋波
５）电子丰盈的双烯是指有推电子基的双烯
双烯类包括：１）普通双烯 Y ２）关环双烯 O ３）隐藏性双烯 SO2 ４）非碳原子双烯 ５）含三键化合物 R2 C C C O H H R2C C C CR' H S O O Y = CH3, OCH3, NCH3, SPh, OSi(CH3)2, OAc
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 宋波
一、电环合反应
加热条件 光照条件 LUMO
E E4
LUMO
HOMO 对旋成键
E3
HOMO
顺旋成键
E2
E1 4n 型体系 基态 激发态 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院 宋波
有机化学 ( Organic Chemistry )
第10章 周环反应
10.3
σ 迁移反应
一、定义
在反应中一个σ 键迁移到新的位置，因此叫做σ 迁移。
举例：
这些反应都是协同反应，旧的σ 键的断裂与新的 σ 键的生成和π 键的移动是协同进行的。σ 迁移 反应有[1，3]迁移，[1，5]迁移和[3，3]迁移等。
方括号中的数字[i,j]表示迁移后σ 键所 联结的两个原子的位置,i，j的编号分别从 作用物中以σ 键联结的两个原子开始进行。
又如，由开链共轭三稀转变为环己二烯，作为单分子反应 起决定作用的只是前线轨道中的HOMO。基态共轭三稀ψ 3 是HOMO,在光照条件下共轭三稀处于激发态，ψ 4则为两瓣 可重叠（并重新杂化）形成σ 键，即生成环己二烯。
对于周环反应， 采用WoodwrdHoffmann的分 子轨道对称守恒原理 和福井谦一的前线轨 道（FMO）理论得到的 反应规则是一致的。
二、类型
1）σ 迁移过程从几何构型来看，可以将σ 迁移反 应分为两种类型：
迁移基团在迁移前后保持在共轭π 体系平面的同一面者为 同面迁移；迁移基团在迁移后移向π 体系的反面者为异面 迁移。
例如：
2）σ 迁移还可分为氢迁移和碳迁移1-氘茚在加热至200℃时，可得2-氘茚，它是经过 氘的σ 键[1，5]迁移，而后又经过氢的σ 键[1，5] 迁移而得到的。
将脂肪族Claisen重排进行改进，即在烯丙 乙烯基醚中乙烯基的α -位上引入其它官 能团，如在烃胺基锂作用下与氯代三甲基 硅烷(TMSCl)反应，使羧酸烯丙酯变成烯醇 硅醚，然后进行重排。
（2） Claisen重排反应为将烷基引到羧基 官能团的α --位提供了一个好的间接方法， 在有机合成中具有重要应用。如：
第十八章 周环反应
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
周环反应
CH3 CH CH C(CO2Et)2 CH2 CH CH2
CH2 CH CHPh
Cope重排
O C CHCO2Et CH3
Claisen重排
迁移的系统命名法如下：
[1, j ] 迁移:
i=1 Z C C C C C j= 1 2 3 4 5 Z C C C C C [ 1, 3 ] 迁移 Z ,C C C C C [ 1, 5 ] 迁移
加热条件下很难反应：
HOMO π ~ LUMO π *
对称性不匹配
光照条件下这类加成是普遍的：
hν
LUMO HOMO
三、环加成反应规律
K1+K
热反应允许，光反应禁阻 光反应允许，热反应禁阻
三个或以上π体系的环加成也遵循上述规律。
H3CO2CC CCO2CH3
t—Bu
CH3
光反应（激发态）：
or
旋 顺
不能成键(禁阻)
对旋
(HOMO)
or
可以成键(允许)
CH3
对旋
CH3
环丁烯体系开环与二烯的关环具有相同的立体化学结果：
(> 98%)
CH3
顺旋 hν 对旋
CH3
辛四烯体系遵守相同的规律：
CH3 CH3
hν 对旋
CH3
顺旋
CH3
4nπ电子体系电环化规律：
光照、加热条件下均可反应，但立体化学结果不同： 加热顺旋，光照对旋。
4、过渡态中原子排列高度有序
S<0
二、前线轨道理论
最高已占轨道HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital) 前线轨道FMO 最低空轨道LUMO（Lowest Unoccupide Molecular Orbital)
有机合成机理1周环反应机理
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大
成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨
道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。
1.σ-键的形成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分
子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原 子轨道形成σ*反键轨道。
以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形 成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对称性。 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
25 ℃ 顺旋
CH3 Ph
CH3
CH3 H H CH3
顺旋 H3C H H
hυ 对旋 CH3
HH CH3 CH3
二、4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。
ψ6
E6
ψ5
E5
ψ4
E4
E
ψ3
E3
ψ2
E2
ψ1
E1
基态 激发态
从己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化
时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称 性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。
顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃
CH3 H
【免费下载】第十章 周环反应1
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有机化学 第十七章周环反应
较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相
作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
LUMO ψ4 E4 LUMO ψ
3
HOMO
E3 E HOMO E2
ψ2
ψ1
E1 基态 丁二烯的分子轨道图 激发态
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
第二节 电环化反应
一、电环化反应定义
共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反
σ键迁移反应
从迁移位置看
从几何构型看有
一、[1,j ] σ 键迁移
1．[1,j ]σ 键氢迁移
H A B D R hυ 1,3 H A B D H R 同面迁移
例
H H CH 3 D C2H5 CH 3 [ 1,5 ] H CH 3 CH 3 C2H5 D 同面迁移
其它含有4n+2个π 电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方 式也基本相似。 例如：
H
△
H
H H hυ 顺旋 H 对旋 H
四、电环化反应的选择规则 π 电子数 反应 方式
4n
4n+2
热 光
热 光
顺旋 对旋
对旋 顺旋
五、电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式
CH 3 H 3C H
CH 3
例如：
+ CHO 100 ℃ 100%
H + H CO 2CH 3 H CO 2CH 3 H CO 2CH 3 CO 2CH 3
CHO
环加成反应规律： 反应 两分子π 电子数之和 [ 2+2 ] 4n [ 4+4 ] [6+2 ] [4+2 ] 4n+2 [6+4 ] [8+2 ] 热 光 热 光 方式 禁阻 允许 允许 禁阻
周环反应课件
CH 2
5
CH2
1
CH
2
CH
3
CH
4
CH 2
5
（2） σ -迁移的立体化学
同面迁移：迁移前后的σ键在共轭平面的同一侧； 异面迁移：迁移前后的σ键在共轭平面的两侧。如：
H a c a H c b d b d
[1 ,3 ]同 面 氢 迁 移
H a
c
a
c d b H
b
d
[1 ,3 ]异 面 氢 迁 移
hv
+
[ 2+2 ] 环 加 成
+
[ 4+2 ] 环 加 成
环 加 成
[ 2+2 ] 环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应
[ 4+2 ] 环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。
环加成的逆反应称为裂环反应, 裂环反应可根据裂环 后所得产物中的电子数分类
(1)[4+2]环加成
X
1
Байду номын сангаас
X CH2
1
CH2
1
CH
2
CH
3
CH
4
CH
5 1
CH
6
CH 2
7
[1,3]σ 迁 移
CH
2
CH
3
CH
4
CH
5
CH
6
CH 2
7
X CH2
1
CH
2
CH
3
CH
4
CH
5
CH
6
CH 2
7
[1,5]σ 迁 移
1 1 2 3
2
周环反应 大学有机化学
1
2
3
1
2
3
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1' 2' 3'
ψ2
ψ2 柯普（Cope）重排，加热时是对称允许的
（2）克莱森（Claisen）重排
在热的作用下，烯丙基苯基醚分子中的烯丙基 CH CH=CH CH2 2 CH=CH2 2 CH CH HH2C CH CH2 2 2C 从氧原子转移到苯环碳原子上生成烯丙基酚的反应。
C C C
基态
C
加热时，同 面[1,5]σ 键 氢迁移允许
二、碳σ键迁移
1. [1,3 ]碳σ键迁移
H 1' CH3 3 2 1 1500C 2 3
H 1' CH3
1
2. [1,5 ]碳σ键迁移
CH3 1
2 3 4 5
CH3 2 1 5 CH3 4 3
CH3
3. [ 3,3 ]σ键迁移
（1）柯普（Cope）重排 在热的作用下，1,5-己二烯及其衍生物经过 六元环过渡态发生的重排。
CH CH2 3' CH2 H
CH2CH=CH2
1'
2'
CH2 CH=CH-CH 3 CH2 CH=CH-CH 3 1O
3 2 3
3' 1'
2'
3'
1 OH 2 3
2' 3' 1 OH 1' 2' 3' 2 CH-CH=CH 2 CH-CH=
CH3
3
CH3
OH CH2 CH2 CH=CH2 CH=CH2 OH OH OH O O Me Me Me Me Me Me Me Me Me e Me CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2 CH -CH=CH
周环反应
周环反应主要内容 一、引言二、周环反应的分类及理论解释 分类：1.电环化反应(electrocyclic reactions)2.环加成反应(cycloaddition reactions)3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)理论解释：1.前线轨道理论2.分子轨道对称性守恒3.芳香过渡态理论三、总结 引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？1912年 Claisen 重排等1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛+OOH但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。
1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的：1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。
该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。
这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。
这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。
CO 2Me2Metrans-tranH CO 2MeHCO 2Me△120℃CO 2MeCO 2Mecis-trans与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行V12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是B有机合成的杰作，传为佳话。
第十九章 周环反应
CH3 CH3 反一对反式
hv 对旋 顺旋 顺-
CH3 CH3
(Z,E)-2,4,-己二烯
一对反式
CH3 CH3 顺-
hv 对旋 顺旋 反-
CH3 H3C CH3 H3C
(E,E)-2,4,-己二烯
过渡态能量较高！
规律二: 6π体系, 加热对旋关(开)环, 光照顺旋关(开)环 (4n+2)π 4 一对反式 n
CH3 CH3 顺hv 顺旋 对旋 反CH3 H3C CH3 H3C
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
CH3
H3C H3C
hv 对旋 顺-
CH3 CH3
CH3 顺旋 反一对反式
(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
过渡态能量较高！
8π体系：
１０℃ CH3 CH3 CH3
CH3
hv
CH3 对旋
顺旋 对旋
重要知识点！！
对称允许的[2π+2 π]光环化加成反应
SOMO
SOMO
+
SOMO’ SOMO’
hv
SOMO= ψ2 SOMO'= ψ1
A S 对称性匹配 可以成环
A SOMO= ψ2 S SOMO'= ψ1
[2 + 2] Cycloaddition Reaction
(2) 对称性规律
节面数= i – 1
“奇对偶反”
( i 为分子轨道的编号数，节面数
愈多。分子轨道能级愈高） （奇、偶是指 π分子轨道编号数
的奇偶数）
课堂练习: 根据共轭多烯π MO的节面数规律和对称性规律试画
出1,3,5-己三烯6个π MO的轨道图形。
+ -
化学竞赛辅导17--周环反应
17--周环反应一周环反应1.定义：在最近的五十年里，有机化学家研究有机化学机理，主要有两种。
一种是游离基型反应，一种是离子型反应，它们都生成稳定或不稳定的中间体。
离子型或游离基型反应：反应物→中间体→产物另一种机理是，在反应中不形成离子或游离基的中间体，而认为是有电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应不受溶剂极性的影响，不被碱或酸所催化，没有发现任何引发剂对反应有什么关系。
这类反应似乎表明化学键的断裂和生成是同时发生的。
这种一步完成的多种心反应叫周环反应。
周环反应：反应物→产物2.周环反应的特征：①反应进行的动力，是加热或光照。
②反应进行时，有两个以上的键同时断裂或形成，是多中心一步反应。
③反应时作用物的变化有突出的立体选择性。
④在反应过渡态中原子排列是高度有序的。
二. 分子轨道理论几个原子轨道线性组合，形成几个分子轨道，比原子轨道能量低的为成键轨道，比原子轨道能量高的为反键轨道。
其电子填充符合Pauli原理和Hund规则。
σ轨道：Л轨道：丁二烯的分子轨道：镜面节面直链共轭多烯烃分子轨道特点：①节面数：若共轭多烯烃有几个原子，它的n个轨道就有n-1个节面。
②轨道的节面越多，能量越高。
③高一能级的轨道和低一能级的轨道的对称性是相反的。
④图中的共轭多烯烃的对称性都是指类顺型（像顺型）的。
三.前线轨道福井认为最高的已占分子轨道（HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（LUMO）中去。
这些轨道是处于前线轨道（FMO），前线轨道理论认为：化学键的形成主要是由FMO的相互作用决定的。
分子的HOMO与LUMO 能量接近，容易组成新轨道。
§1.电环化反应1.定义：在n个Л电子的线型共轭体系中，在其两端点之间生成一个单键的反应及其逆过程称为电环化反应。
电环化反应中，多烯烃的一个Л键变成环烯烃里的一个σ键。
如：（Z，E）2，4-己二烯根据微观可逆性原则，正反应和逆反应所经过的途径是相同的。
chapter 9周环反应
对旋
顺旋
FMO理论
4 H CH3 H CH3
外消旋体
LUMO H3C H
3 H CH3 H
hv
CH3 LUMO HOMO
H
CH3
+
对旋
H3C
H
H
CH3 H
H3C 2 H CH3 H CH3 HOMO
CH3
H
+
顺旋
H
相同
CH3
基态 激发态
顺 旋 允 许
对 旋 允 许
m+n 4n 4n+2 异面/异面 禁阻 允许 同面/异面 允许 禁阻 同面/同面 禁阻 允许
Diels-Alder反应 [4+2]同面加成反应
HOMO
LUMO
[2+2]异面加成反应
中间有一次符号改变
2、电环化反应的立体化学 a) 4n+2电子体系，按休克尔过渡态进行， “对旋”结果能量最有利； b) 4n型电子体系，按莫比乌斯过渡态进行， “顺旋”结果能量最有利
练习：写出下列反应的产物立体结构
NC 1) H3C H H CH3 + NC + NC a b + d c H R R H 5) a c d ? CN CN NC 2) CN ? CN ?
3)
?
4)
b
?
?
练习：写出下列反应的产物立体结构
3、键迁移反应
定义：指一个分子中有单键和双键在一定碳架上发 生的对换，有时碳架保持原状，有时碳架也发生变
莫比乌斯(Mö bius)－德国数学家
Mobius 多烯(1964, E. Heilbronner)
设想一个直链的共轭多烃分子的一端不动，把另一端 扭转1800，再把两端连接起来，产生一个类似Mobius 带的烯烃（即在接头处产生一次符号改变，相当于轨 道的一个节面），所以又称Mobius多烯。