物理化学总复习
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2020/7/22
10.克拉佩龙方程与克-克方程： 任意相变B(α)→B(β) 的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程： 任意相变 dP/dT = ΔHm / (T ΔV m )
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程(克-克方程）：一相为气相 且认为是理想气体；另一相为凝聚相，即为固相或液 相，跟气相相比，其体积忽略，即Vm(g)-Vm(l) ≈ Vm(g)；ΔHm近似与温度无关。在这三个假设的基础 上，我们得到了克-克方程的不定积分形式为： ln(P2/P1)= -ΔvapHm (1/T2-1/T1) / R
2020/7/22
（6）相变过程 B(α)→B(β)： ① 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T时对应 的饱和蒸气压下的相变，如水在常压(101.325kPa)下 0℃ 结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。 在恒温恒压下， 若 α、 β都为凝聚相，例如熔化和晶型转化过程： Qp=ΔH ； W= -PΔV≈0 ；ΔU≈ ΔH 若α为凝聚相（液相或固相），β为气相，例如蒸发 和升华过程，又假如气相为理想气体 ： Qp=ΔH ,W= -PV g= -nRT ΔU ≈ ΔH-nRT 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓
(6) 标准摩尔反应熵的计算
rSm= BSmθ(B)
2020/7/22
2．ΔG的计算 (1) 平衡相变或反应过程： ΔG=0 (2) 恒温过程： ΔG= ΔH-TΔS (3) 非恒温过程： ΔG= ΔH- Δ(T S ) = ΔH -(T 2S2 -T1S1) = ΔH –[T2 (S1+ΔS)-T1S1)] 诀窍：题目若要计算ΔG，一般是恒温过程；若不是 恒温过程，题目必然会给出规定熵（绝对熵）。 （根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规 定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该 状态下的规定熵。）
(4)绝热过程：Q=0 ① 绝热可逆过程 W= -∫pdV =ΔU = ∫n CV，mdT ， ΔH=ΔU+Δ(pV) 对于理想气体，若Cp,m为定值，即与温度无关， 则有： PVγ=常数 TVγ-1=常数 TP(1-γ)/γ=常数 γ= Cp，m/ CV，m ② 绝热一般过程：
由方程W = -∫PambdV = ΔU = ∫n CV，mdT 建
本科物理化学复习提纲
2020/7/22
第二章 热力学第一定律
1.热力学第一定律 (1) 本质：能量守恒定律。 （2）数学表达式： △U=Q + W 或 dU =δQ + δW 注意：U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能 求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时 的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具 体的路径无关。状态定了，其值也定了。 而Q、W是非状态函数，对于相同的始末态，若途径 不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未给 出过程的具体途径是无法求得Q、W的，并且也不能 任意假设途径求实际过程的Q、W，说明Q、W是途 径函数。 本书规定：系统吸热为正，放热为负 系统得功为正，对环境做功为负
2020/7/22
4.各种过程Q、W、ΔU、ΔH 的计算
(1)解题时可能要用到的内容
① 对于气体，若题目没有特别声明，一般可认 为是 理想气体，如N2，O2，H2等。
对于理想气体：
若其恒温过程： dT=0， dU=dH=0， Q= -W
若其非恒温过程：dU = nCV，mdT， dH = nCp，md T
②孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。
③内能是状态的单值函数。
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2.体积功 W=－PambΔV 或 δW=－PambdV 对于可逆过程： Pamb=P, 即环境压力等于系统压力
则： Wr =－∫PdV
3.焓 U是热力学第一定律的基本函数，由U我们引出了一 个辅助函数焓H ，其定义式为： H=U+pV 系统的焓变： H = ΔU+Δ(PV) U、 H都是状态函数，只与始态、末态有关，与 具体的路径无关。状态定了，其值也定了。
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3．ΔA的计算 (1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程： ΔA=0 (2) 恒温： ΔA= ΔU-TΔS= ΔG- Δ(pV) (3) 非恒温过程： ΔA= ΔU- Δ（T S） = ΔU -(T2S2-T1S1) 诀窍：题目若要计算ΔA，一般是恒温过程；若不是 恒温过程，题目必然会给出规定熵。
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(3)文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它有
多种说法，一种方法是： 在任何过程中能量既不能创造也不能消灭,能量只能从一种
形式转变为另一种形式,而不同形式的能量在互相转化时,永远 是数量相当的。
另几种说法是： ①第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外做
功的机器叫第一类永动机。
立方程求解。
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(5)节流过程(等焓过程)：ΔH=0，Q=0 节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力分别
保持恒定条件下的膨胀过程（P1>P2)。 焦耳-汤姆逊系数： μJ-T = ( T/p)H， 理想气体:μJ-T =0， 实际气体:μJ-T ≠0,可产生致冷（μJ-T >0)和致热效 应 (μJ-T <0 )。
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(2) 恒容过程：ΔS =∫ (nCV，m/T )dT (3) 恒压过程：ΔS =∫ (nCp，m/T )dT
(4) 相变过程：可逆相变 ΔS = ΔH/T ； 非可逆相变需设可逆路径计算
(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 ΔSamb = Qamb/Tamb = -Qsys/Tamb
5. 亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS
6．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
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7. 热力学第三定律：解决熵的零点问题 即Sm*(纯物质，0K，完美晶体)= 0
8.过程方向的判据： (1) ΔSiso= ΔSsys+ ΔSamb ≥0: ΔSiso >0，不可逆;ΔSiso =0，可逆 (2) 恒T、恒p、W ´=0过程(最常用)： dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆) (3)恒T、恒V、W´=0过程： dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)
ΔH = Qp =∫n Cp，m dT，
ΔU =ΔH-PΔV ②真空膨胀过程: Pamb=0，W=0，Q=ΔU
理想气体(Joule实验)结果： dT=0，W=0，Q=ΔU=0，ΔH=0
③ 恒外压过程 (3)恒容过程 ：dV=0 W=0
QV = ΔU = ∫ n CV，mdT，
ΔH= ΔU+VΔp
2020/7/22
2020பைடு நூலகம்7/22
9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆) 关键式： dU = TdS- PdV (源由： dU =δQ +δW ， 可逆过程：δQr = TdS，δWr = -PdV ) 其它式重点掌握： dG = -SdT + V dP ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 ) 恒压下： dG= -SdT 恒温下： dG= Vdp 理想气体变温过程： ΔG=ΔH－Δ(TS）
单原子气体：CV，m=3R/2， Cp，m = 5R/2 双原子气体：CV，m=5R/2， Cp，m = 7R/2 Cp，m - CV，m=R ② 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有 关，而与压力或体积无关，即
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dU≈dH= nCp，mdT
(2)恒压过程： Pamb=P=常数，若无非体积功W´=0 ① W= -P(V2-V1)，
H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K) = -1371.9 J G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)
ΔHm(T2)= ΔHm(T1)+∫ΔC p，m dT
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② 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根 据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道 的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行 计算。（请问水在100℃，100kPa下的相变是可逆相 变吗？） (7)1化00学kP过a程）：标准反应焓ΔrHθm的计算（标准态压力为 ① 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓: r H m = BΔfHmθ(B)= - B cHm (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：理解生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔 生生烧成成焓焓焓在或与数标值H2准上的摩是燃尔等烧燃同焓烧的，焓。CO存最2在稳的的定生联单成系质焓。的与标例C准(如石摩墨H尔2)O的生(燃成l)的 焓为零；H2O(l)和CO2 的标准摩尔燃烧焓为零。
为功,而不留下其它变化。 开尔文的说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：
“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不
留下任何影响。
2020/7/22
2.可逆热机效率： η = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1
注意：T2 , T1 分别为低温，高温热源的热力学温度 3.卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热
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②反应进度（一定是正值） dξ=dnB/νB
（8）化学反应的恒压摩尔反应热Qp,m与恒容摩尔 反应热Qv,m之间的关系： Qp,m-Qv,m= ΔrHm-ΔrUm=RT｛∑νB(g)｝ 式中∑νB(g)为化学反应方程式中气态 反应物及气态产物的化学计量数之和。 显然， ∑νB(g) ≠0时， ΔrHm≠ ΔrUm； ∑νB(g) =0时， ΔrHm= ΔrUm。
或 lg(P2/P1)= -ΔvapHm (1/T2-1/T1) / (2.303R) 定积分式为： lnP= -ΔvapHm / （RT) +C
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11.吉布斯-亥姆霍兹方程 {Э(A/T)/ЭT}v= -U/T2 ; {Э(G/T)/ЭT}p= -H/T2
二、ΔS、ΔA、ΔG的计算 1．ΔS的计算 (1)理想气体PVT过程的计算 ΔS = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) = nCp，mln(T2/T1) - nRln(P2/P1) = nCV，mln(P2/P1) + nCp，mln(V2/V1) 特例：恒温过程： ΔS = nRln(V2/V1) 恒容过程： ΔS = nCV，mln(T2/T1) 恒压过程： ΔS = nCp，mln(T2/T1)
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第三章 热力学第二定律
1.热力学第二定律 (1) 本质：回答过程的方向和限度问题。 （2）数学表达式：克劳修斯不等式
S12δQ/T
> 不可逆过程 = 可逆过程
（3）文字表述
▲ Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物
体而不引起其它变化。
2020/7/22
▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化
机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率为最 大。
卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热 源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工 作物质及变化的类型无关。
4.熵的定义式：dS =δQr / T 式中： T为系统的温度
δQr为系统与环境交换的可逆热 熵是状态函数，是量度系统无序的函数，无序度增大 的过程是熵增大的过程。
Qr = Q = 0 J S= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数 =1.667，利用绝热可 逆公式求得T2=207K
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∴W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.315J·K-1·mol-1)×(207K- 273K) = -823.1 J
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4. 综合计算举例 lmol单原子理想气体由始态(273K，Pθ)经由下列两
个途径到达终态( T2，Pθ/2)： (l)可逆绝热膨胀； (2)反抗Pθ/2的外压绝热膨胀。 试分别求出T2，W，Sm和Gm 。并回答能否由Gm 来判断过程的方向? 已知Sθ(298K)=100J·K-1·mol-1 。 解：(1)可逆绝热膨胀过程
10.克拉佩龙方程与克-克方程： 任意相变B(α)→B(β) 的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程： 任意相变 dP/dT = ΔHm / (T ΔV m )
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程(克-克方程）：一相为气相 且认为是理想气体；另一相为凝聚相，即为固相或液 相，跟气相相比，其体积忽略，即Vm(g)-Vm(l) ≈ Vm(g)；ΔHm近似与温度无关。在这三个假设的基础 上，我们得到了克-克方程的不定积分形式为： ln(P2/P1)= -ΔvapHm (1/T2-1/T1) / R
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（6）相变过程 B(α)→B(β)： ① 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T时对应 的饱和蒸气压下的相变，如水在常压(101.325kPa)下 0℃ 结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。 在恒温恒压下， 若 α、 β都为凝聚相，例如熔化和晶型转化过程： Qp=ΔH ； W= -PΔV≈0 ；ΔU≈ ΔH 若α为凝聚相（液相或固相），β为气相，例如蒸发 和升华过程，又假如气相为理想气体 ： Qp=ΔH ,W= -PV g= -nRT ΔU ≈ ΔH-nRT 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓
(6) 标准摩尔反应熵的计算
rSm= BSmθ(B)
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2．ΔG的计算 (1) 平衡相变或反应过程： ΔG=0 (2) 恒温过程： ΔG= ΔH-TΔS (3) 非恒温过程： ΔG= ΔH- Δ(T S ) = ΔH -(T 2S2 -T1S1) = ΔH –[T2 (S1+ΔS)-T1S1)] 诀窍：题目若要计算ΔG，一般是恒温过程；若不是 恒温过程，题目必然会给出规定熵（绝对熵）。 （根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规 定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该 状态下的规定熵。）
(4)绝热过程：Q=0 ① 绝热可逆过程 W= -∫pdV =ΔU = ∫n CV，mdT ， ΔH=ΔU+Δ(pV) 对于理想气体，若Cp,m为定值，即与温度无关， 则有： PVγ=常数 TVγ-1=常数 TP(1-γ)/γ=常数 γ= Cp，m/ CV，m ② 绝热一般过程：
由方程W = -∫PambdV = ΔU = ∫n CV，mdT 建
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第二章 热力学第一定律
1.热力学第一定律 (1) 本质：能量守恒定律。 （2）数学表达式： △U=Q + W 或 dU =δQ + δW 注意：U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能 求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时 的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具 体的路径无关。状态定了，其值也定了。 而Q、W是非状态函数，对于相同的始末态，若途径 不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未给 出过程的具体途径是无法求得Q、W的，并且也不能 任意假设途径求实际过程的Q、W，说明Q、W是途 径函数。 本书规定：系统吸热为正，放热为负 系统得功为正，对环境做功为负
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4.各种过程Q、W、ΔU、ΔH 的计算
(1)解题时可能要用到的内容
① 对于气体，若题目没有特别声明，一般可认 为是 理想气体，如N2，O2，H2等。
对于理想气体：
若其恒温过程： dT=0， dU=dH=0， Q= -W
若其非恒温过程：dU = nCV，mdT， dH = nCp，md T
②孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。
③内能是状态的单值函数。
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2.体积功 W=－PambΔV 或 δW=－PambdV 对于可逆过程： Pamb=P, 即环境压力等于系统压力
则： Wr =－∫PdV
3.焓 U是热力学第一定律的基本函数，由U我们引出了一 个辅助函数焓H ，其定义式为： H=U+pV 系统的焓变： H = ΔU+Δ(PV) U、 H都是状态函数，只与始态、末态有关，与 具体的路径无关。状态定了，其值也定了。
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3．ΔA的计算 (1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程： ΔA=0 (2) 恒温： ΔA= ΔU-TΔS= ΔG- Δ(pV) (3) 非恒温过程： ΔA= ΔU- Δ（T S） = ΔU -(T2S2-T1S1) 诀窍：题目若要计算ΔA，一般是恒温过程；若不是 恒温过程，题目必然会给出规定熵。
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(3)文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它有
多种说法，一种方法是： 在任何过程中能量既不能创造也不能消灭,能量只能从一种
形式转变为另一种形式,而不同形式的能量在互相转化时,永远 是数量相当的。
另几种说法是： ①第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外做
功的机器叫第一类永动机。
立方程求解。
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(5)节流过程(等焓过程)：ΔH=0，Q=0 节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力分别
保持恒定条件下的膨胀过程（P1>P2)。 焦耳-汤姆逊系数： μJ-T = ( T/p)H， 理想气体:μJ-T =0， 实际气体:μJ-T ≠0,可产生致冷（μJ-T >0)和致热效 应 (μJ-T <0 )。
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(2) 恒容过程：ΔS =∫ (nCV，m/T )dT (3) 恒压过程：ΔS =∫ (nCp，m/T )dT
(4) 相变过程：可逆相变 ΔS = ΔH/T ； 非可逆相变需设可逆路径计算
(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 ΔSamb = Qamb/Tamb = -Qsys/Tamb
5. 亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS
6．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
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7. 热力学第三定律：解决熵的零点问题 即Sm*(纯物质，0K，完美晶体)= 0
8.过程方向的判据： (1) ΔSiso= ΔSsys+ ΔSamb ≥0: ΔSiso >0，不可逆;ΔSiso =0，可逆 (2) 恒T、恒p、W ´=0过程(最常用)： dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆) (3)恒T、恒V、W´=0过程： dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)
ΔH = Qp =∫n Cp，m dT，
ΔU =ΔH-PΔV ②真空膨胀过程: Pamb=0，W=0，Q=ΔU
理想气体(Joule实验)结果： dT=0，W=0，Q=ΔU=0，ΔH=0
③ 恒外压过程 (3)恒容过程 ：dV=0 W=0
QV = ΔU = ∫ n CV，mdT，
ΔH= ΔU+VΔp
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9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆) 关键式： dU = TdS- PdV (源由： dU =δQ +δW ， 可逆过程：δQr = TdS，δWr = -PdV ) 其它式重点掌握： dG = -SdT + V dP ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 ) 恒压下： dG= -SdT 恒温下： dG= Vdp 理想气体变温过程： ΔG=ΔH－Δ(TS）
单原子气体：CV，m=3R/2， Cp，m = 5R/2 双原子气体：CV，m=5R/2， Cp，m = 7R/2 Cp，m - CV，m=R ② 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有 关，而与压力或体积无关，即
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dU≈dH= nCp，mdT
(2)恒压过程： Pamb=P=常数，若无非体积功W´=0 ① W= -P(V2-V1)，
H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× (2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K- 273K) = -1371.9 J G= H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)
ΔHm(T2)= ΔHm(T1)+∫ΔC p，m dT
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② 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根 据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道 的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行 计算。（请问水在100℃，100kPa下的相变是可逆相 变吗？） (7)1化00学kP过a程）：标准反应焓ΔrHθm的计算（标准态压力为 ① 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓 计算标准摩尔反应焓: r H m = BΔfHmθ(B)= - B cHm (B) 再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：理解生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔 生生烧成成焓焓焓在或与数标值H2准上的摩是燃尔等烧燃同焓烧的，焓。CO存最2在稳的的定生联单成系质焓。的与标例C准(如石摩墨H尔2)O的生(燃成l)的 焓为零；H2O(l)和CO2 的标准摩尔燃烧焓为零。
为功,而不留下其它变化。 开尔文的说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：
“第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不
留下任何影响。
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2.可逆热机效率： η = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1
注意：T2 , T1 分别为低温，高温热源的热力学温度 3.卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热
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②反应进度（一定是正值） dξ=dnB/νB
（8）化学反应的恒压摩尔反应热Qp,m与恒容摩尔 反应热Qv,m之间的关系： Qp,m-Qv,m= ΔrHm-ΔrUm=RT｛∑νB(g)｝ 式中∑νB(g)为化学反应方程式中气态 反应物及气态产物的化学计量数之和。 显然， ∑νB(g) ≠0时， ΔrHm≠ ΔrUm； ∑νB(g) =0时， ΔrHm= ΔrUm。
或 lg(P2/P1)= -ΔvapHm (1/T2-1/T1) / (2.303R) 定积分式为： lnP= -ΔvapHm / （RT) +C
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11.吉布斯-亥姆霍兹方程 {Э(A/T)/ЭT}v= -U/T2 ; {Э(G/T)/ЭT}p= -H/T2
二、ΔS、ΔA、ΔG的计算 1．ΔS的计算 (1)理想气体PVT过程的计算 ΔS = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) = nCp，mln(T2/T1) - nRln(P2/P1) = nCV，mln(P2/P1) + nCp，mln(V2/V1) 特例：恒温过程： ΔS = nRln(V2/V1) 恒容过程： ΔS = nCV，mln(T2/T1) 恒压过程： ΔS = nCp，mln(T2/T1)
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第三章 热力学第二定律
1.热力学第二定律 (1) 本质：回答过程的方向和限度问题。 （2）数学表达式：克劳修斯不等式
S12δQ/T
> 不可逆过程 = 可逆过程
（3）文字表述
▲ Clausius 说法：不可能把热从低温物体传到高温物
体而不引起其它变化。
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▲ kelvin 说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化
机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率为最 大。
卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热 源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工 作物质及变化的类型无关。
4.熵的定义式：dS =δQr / T 式中： T为系统的温度
δQr为系统与环境交换的可逆热 熵是状态函数，是量度系统无序的函数，无序度增大 的过程是熵增大的过程。
Qr = Q = 0 J S= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数 =1.667，利用绝热可 逆公式求得T2=207K
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∴W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol× (1.5×8.315J·K-1·mol-1)×(207K- 273K) = -823.1 J
2020/7/22
4. 综合计算举例 lmol单原子理想气体由始态(273K，Pθ)经由下列两
个途径到达终态( T2，Pθ/2)： (l)可逆绝热膨胀； (2)反抗Pθ/2的外压绝热膨胀。 试分别求出T2，W，Sm和Gm 。并回答能否由Gm 来判断过程的方向? 已知Sθ(298K)=100J·K-1·mol-1 。 解：(1)可逆绝热膨胀过程