第02章多相多组分系统热力学习题及答案

第二章 多相多组分系统热力学

习题及答案

§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）

1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B

b 2+C (b 2)2

(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系； (2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化？

解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。

★11

2222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ⎛⎫⎛⎫

∂∂===+ ⎪ ⎪

∂∂⎝⎭⎝⎭ 据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =

2211()V n V n -=221

1

()V b V n - =

2222221

1

[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =

2211[A-C(b )]n = 2211

A C (b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；

220

lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；

210

1

lim b A

V n →=

，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。 (3)由以上V 1和V 2 的表达式可知，溶液浓度（b 2）增大时，V 2 增大，V 1减小。

2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量？哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量？

答：化学势表达式： ,,c

B B T P n G n μ⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭= ,,c

B T V n F n ⎛⎫

∂ ⎪

∂⎝⎭= ,,c

B S P n H n ⎛⎫

∂ ⎪

∂⎝⎭= ,,c

B S V n U n ⎛⎫

∂ ⎪

∂⎝⎭

偏摩尔量： ,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c

B

B T P n U U n ⎛⎫

∂= ⎪∂⎝⎭ 可见，只有偏微商,,c B T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c B S P n H n ⎛⎫

∂ ⎪

∂⎝⎭、,,c

B S V n U n ⎛⎫

∂ ⎪

∂⎝⎭称为化学势，但不是偏摩尔量。

3. 25℃时 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1mol H 2O ，溶液体积增加17.35cm 3，如果往大量此溶液中加1mol CH 3OH 溶液体积增加39.01cm 3。试计算(1)将0.4mol CH 3OH 和0.6mol H 2O 混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25℃时甲醇密度为0.7911g cm -3，水的密度为0.9971g cm -3。

答：χB =0.4 V H2O =17.35cm 3, V 甲醇=39.01cm 3 (1) V=n 1V 1+n 2V 2=0.4×39.01+0.6×17.35= 26,01cm 3

(2) 混合前：V=(0.4×32/ρ甲醇)+ （0.6×18/ρ水）=（0.4×32/0.7911）+（0.6×18/0.9971）=27.01cm 3

ΔV=26.01-27.01=-1.0cm 3

(3) 20℃时，在1dm ３ NaBr 水溶液中含NaBr(B)321.99g ，体积质量为1.238g cm －３ 。计算该溶液的：(1)溶质B 的浓度c B ；(2)溶质B 的摩尔分数x B ；(3)溶质B 的质量摩尔浓度b B 。

答：V=1dm 3, m NaBr =321.99g, ρ=1.238g/cm 3, M NaBr =103 (1) C B =n B /V 溶液= 321.99/103/1=3.126mol/dm 3 (2) χB =n B /(n A +n B )=

321.99

103

(321.99/103)[(1.2381000321.99)/18]

+⨯-=

3.126/(3.126+50.889)=0.0578

(3)b B =n B /M A = (321.99/103)/[(1238-321.99)/1000]=3.126/0.916=3.4126mol kg -1 [ (1) 3.126 mol dm -3 (2) 0.0580 (3) 3.414 mol kg -1 ]

5 18℃时，溶于1kg 水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在b ＜0.1 mol kg -1 时可表示为V ／cm 3 =1001.21+34.69(b 2 -0.07)2计算b = 0.05 mol kg -1 时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。

[ -1.388 cm 3 mol -1 , 18.023 cm 3 mol -1 ]

答： 4.,,c

B MgSO B T P b V V b ⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭ 将原式展开，得到V=1001.21+34.69b 2-4.8566b+0.16998,

对b 微分，4.,,c

B MgSO B T P b V V b ⎛⎫

∂= ⎪

∂⎝⎭=2×34.69 b-4.8566, Bb=0.05, 代入得到V B,MgSO4=-1.388cm 3 mol -1

将b = 0.05 mol kg -1 ，代入求得V 的方程得到总体积为1001.22 在利用集合公式

V=n 水V 水+n MgSO4V mgS04. 其中，n 水 等于1000/18=55.556mol ； n MgSO4=0.05mol ，得到，V B ，H2O =18.023cm 3mol -1

6 比较d G = - S d T + V d p 及d G = - S d T + V d p +∑B

B B d n μ 的应用对象和条件。

d G = - S d T + V d p ：单组分封闭系统，无其他功 d G = - S d T + V d p +∑B

B B d n μ多组分封闭系统，无其他功。

§2.2 气体热力学（P74）

1 证明: 理想气体标准状态的化学势与压力无关。

2 试由理想气体化学势表达式： B μ(g ，T ，p B )=O B μ(g ，T )+RT ln (p B

／O p ) ，导出理想气体状态方程

3. 理想气体混合物组分B 的化学势表达式为O

B B

O (,,,)(,)B

B p g T p x g T RTln p

μμ=+，O B (,)g T μ为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态？真实气体混合物组分B

化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同？

答：理想气体混合物：标准态O

B

(,)g T μ指温度为T 、压力为p Ө的纯B 理想气体。