减水剂发展历史
混凝土减水剂领域的开山鼻祖
混凝土减水剂领域的开山鼻祖生活在今天的人们无疑是幸运的：我们可以坐上时速400公里的高速列车体验陆地飞行；可以跨上京津城际轨道享受公交般的便捷；可以驶上杭州湾跨海大桥领略天堑变通途；可以走进奥运鸟巢感受作为中国人的自豪；当然，还有越来越多的人们搬进高楼、住进新居······朋友，您可知道，今天我们能够拥有这一切，绝不是偶然的。
在祖国繁荣富强、经济腾飞的背后，是一个又一个基础性前沿科技领域的突破，引领人类挑战极限；是一个又一个平凡而伟大的科技工作者的辛勤努力，帮助人们实现梦想。
以最常见的水泥混凝土材料为例——现代社会生活中，人们跟水泥混凝土的关系密不可分，小到我们住的房子，脚下走过的道路和桥梁，大到摩天大楼、高速铁路、钻山隧道、跨海大桥等等，无一没有混凝土的身影。
混凝土是迄今为止用量最大的一种人造材料，作为现代建筑的基石和最基本的结构性材料，已经深入人类生活，难以替代。
然而随着经济社会的不断发展，传统混凝土已无法满足需求，一些大型、特殊建筑工程及现代化施工方式，都对混凝土性能提出了更高要求。
而高性能减水剂等混凝土外加剂的使用，则是解决这一难题的良方。
如今，外加剂已经成为混凝土中继水泥、砂子、石子、水之后的第五种组分，以上提到的目前我国已建成使用的大型工程中，无一没有高性能减水剂的影子。
聚羧酸减水剂作为一种新型高性能减水剂，是基于现代材料科学的分子设计理论研制而成。
与传统的萘系减水剂相比，减水率更高，可以达到30%，用它制备的混凝土强度更高，可达100兆帕，混凝土结构寿命也更长。
优质的高效减水剂能降低混凝土的水灰比，减小混凝土的塌落度损失,提高和易性、赋予混凝土高密实度和优异施工性能。
在众多系列减水剂中，聚羧酸类减水剂适应范围广，具有高减水性、低塌落度损失、低掺量、环保等优点。
今天，就让我们一同走进这许许多多科技前沿领域中的一个——混凝土外加剂领域，了解奋战在这一领域最前沿的一位年轻而卓有成就的科学家，我国聚羧酸减水剂的开拓者——中国矿业大学（北京）教授、博士生导师王栋民。
萘系减水剂
减水剂的分类
根据其减水性能可分为以下三类 普通减水剂：减水率12%左右； 代表产品：木钠、木钙等。 高效减水剂：减水率大于14%； 代表产品：萘系、氨基磺酸盐、三聚氰胺磺酸
盐、脂肪族系。 高性能减水剂：减水率大于25%； 代表产品：聚羧酸系减水剂
减水剂的作用机理
减水剂的主要成分是阴离子表面活性剂。之 所以选用阴离子表面活性剂，是由于阴离子 表面活性剂的的生产和应用相对广泛，生产 成本相对较低，对水泥也有较好的减水效果。
磺化 首先工业萘与浓硫酸在160-165℃下反应，生
产β-萘磺酸，低于160 ℃则会生产α-萘磺 酸，高于165 ℃则会生产多磺酸
水解
萘磺化过程中，会有一部分α-萘磺酸产生，它 的存在会影响下一步的缩合反应， 由于α位 活性较大，利用水解反应，可将α-萘磺酸除 去，反应如下：
润滑作用
如上图c可以看出，减水剂分子在水泥浆体 结构中电离后定向吸附水泥颗粒表面，呈极 性的亲水基团指向水溶液，易和水分子以氢 键的方式缔结，从而形成一层稳定的溶剂化 水膜。这不仅对水泥颗粒起空间立体保护作 用，而且增加了水泥颗粒之间的相互润滑的 能力，也就是起到了润滑的作用。
减水剂作用机理总结
润湿作用
水泥加水搅拌后，其颗粒表面被水湿润，湿 润的状况对新拌混凝土的性质影响很大。水 泥颗粒表面存在很多毛细管，水分向毛细管 渗透的程度取决于毛细管半径和水对水泥表 面的湿润角。在加入减水剂的体系中，水对 水泥的湿润角减小，所以能增加水向水泥颗 粒表面毛细孔的渗透作用，这样会增加水泥 颗粒的初始水化面积，从而起到润湿作用。
特点：减水率低、含气量大、适应性差、容易出现缓凝，但确实是一大进 步。
第二阶段 1962年出现的萘磺酸甲醛缩合钠盐为主要成分的萘系减水剂，是混凝土
混凝土减水剂的发展过程及应用
混凝土减水剂的发展过程及应用摘要: 简述了混凝土外加剂的发展历程，介绍了混凝土减水剂在世界各国的发展经历和应用现状以及存在的问题，并展望了混凝土减水剂的发展趋势.关键词:混凝土减水剂;发展;应用混凝土减水剂是指掺加后能在保持流动性基本相同的情况下，使混凝土用水量减少，从而提高混凝土强度和耐久性，或者在水泥用量和水灰比不变的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土施工性的外加剂。
按照减水增强效果的不同，混凝土减水剂分为普通减水剂和高效减水剂两大类。
根据《GB8076-1997 混凝土外加剂》标准，高效减水剂是指减水率大于10%的减水剂。
目前，高效减水剂虽然已有多种，但为满足混凝土配制技术新要求，高效减水剂还将继续向新品种化、高性能化和多功能化等方向发展。
本文简要介绍高效减水剂的发展情况、应用情况，并展望其今后的发展方向，相信会对我国混凝土高效减水剂的科研和生产行业的投入有所裨益。
一．减水剂世界发展简史实际上，早在1938年，以萘磺酸盐为主要成分的分散剂技术就在美国取得专利，这算得上是高效减水剂的前身。
因为当时混凝土的设计强度低(C20-C30)，完全可以通过调节用水量来达到所需要的工作性，并保证强度，再加上水泥价格相对较便宜，从经济上考虑，没必要减少混凝土中水泥用量。
在以后较长时间内，只有文沙树脂引气剂、氯盐类早强剂和用纸浆副产品制成的木质素磺酸盐普通减水剂占据着混凝土外加剂的主要市场。
1962年，日本花王石碱公司的服部健一博士研制成功了b－萘磺酸盐甲醛缩合物（以下简称“萘系”）高效减水剂；1963年，德国研制成功三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐（以下简称“密胺系”）高效减水剂，并投入生产应用，真正算作历史上最早出现的两类高效减水剂产品。
20世纪70年代中、后期，这两类高效减水剂也相继在我国开发研制成功，并投入生产应用。
到20世纪70年代末80年代初，为了充分利用地方性原材料，降低生产成本，蒽系高效减水剂应运而生，而脂肪族高效减水剂(羰基焦醛高效减水剂)则是最近10年才开始生产应用的。
减水剂的发展及其应用
绪论混凝土是一类量大面广、历史悠久的传统材料,广泛应用于土木、建筑、水利等工程。
建筑业的迅速发展,对混凝土的性能提出了新的要求，如提高混凝土的强度、耐久性，改善新拌混凝土的流动性，减少混凝土在运输中的塌落度损失等。
普通混凝土已经不能满足现行的施工工艺要求。
国内外的生产实践证明,应用外加剂是混凝土技术进步的主要途径,能使混凝土满足各种不同的施工要求,具有投资少、见效快、推广应用较容易、技术经济效益显著等优点。
混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入的用以改善混凝土性能的物质，赋予新拌混泥土和硬化混泥土以优良性能的化学外加剂,掺量通常不大于水泥（或胶凝材料)质量的５％，它是混泥土的第五组分。
混泥土外加剂是生产各种高性能混泥土和特种混泥土不可缺少的部分。
混泥土外加剂可以改进混泥土内部结构和工艺过程,应用混泥土外加剂的目的在于改善混泥土的和易性和硬化混泥土的性能,同时获得节省水泥、节省能源、提高强度、缩短工期、加快模板周转等多种经济技术效果。
以减水剂的发展为核心,矿物外加剂的应用离不开化学外加剂，各种复合外加剂一般都包括减水剂成分。
在混泥土中掺入外加剂后，许多性能如微观结构、孔隙率、吸附性、硬化速度、强度等将发生改变，水泥矿物水化和水泥本身的一些性能也会受到影响[1]。
在混凝土外加剂中，减水剂是目前应用最广的一种外加剂。
减水剂又称为分散剂或塑化剂。
减水剂对混泥土的影响主要表现为:一是：保持混泥土用水量不变,提高拌合物流动性;二是:保持流动性和水泥用量不变，可减少用水量,降低水灰比,提高混泥土的强度;三是:保证强度和流动性不变，在减水的同时减少水泥用量，可节约水泥[2]。
一、减水剂的发展历史2０世纪3０年代，日本、德国和英国等国家的科研人员为了解决混泥土存在的缺点，对混泥土外加剂进行了探索,将香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸皂等有机物外加剂加入混泥土中，应用于公路、隧道等工程,收到了一定的效果。
1936年由Keｎnedy首先发现了萘磺酸甲醛聚合物。
聚羧酸系减水剂的发展历程及现状
聚羧酸系减水剂的发展历程及现状摘要：聚羧酸高效减水剂作为混凝土的化学外加剂，具有掺量低、减水率高等特点，一直受到国内外研究人员的关注。
本文概述了混凝土外加剂的发展历程，主要性能及发展现状，介绍了高性能减水剂的种类与组成，提出了有关高性能减水剂的研究内容及今后研究方向。
关键词：聚羧酸系高性能减水剂发展现状高性能混凝土指具有高耐久、高强度、高流动性的混凝土。
而减水剂又称塑化剂或分散剂，拌和混凝土时加入适量的减水剂，可使水泥颗粒分散均匀，同时将水泥颗粒包裹的水份释放出来，从而能明显减少混凝土用水量，是一种重要的混凝土外加剂。
而高性能混凝土中的高性能减水剂，作为一种有机化学材料，能够最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的强度和耐久性。
所以提出新的合成方法和改进其性能的研究也成为当今国内外的一个热点。
一、发展历程减水剂在我国，相对于外国而言起步较晚。
20世纪30 年代初，国外已生产了以木质素磺酸盐为主成分的减水剂，随后又有新发展。
相继出现萘系和三聚氰胺系高效减水剂。
70 年代后期，许多人对木质素类减水剂进行了研究，对它进行改进，研究出了改性木质素磺酸盐高效减水剂。
1974 年，水电部、交通部联合研制了以扩散剂N N O 为主成分，辅以其它助剂组成的减水剂，接着又有以茶为原料，经磺化缩合而成的蔡磺酸盐甲醛缩合物的NF 高效减水剂。
MF 高效减水剂及建一1 型高效减水剂，其后的JN，D H 及T F 型减水剂和以葱油为原料的A F 高效减水剂都相继研发成功。
其中改性三聚氰胺、氨基磺酸盐、脂肪族高效减水剂快速发展；而聚羧酸系减水剂则是目前研究的重点。
二、高效减水剂的种类和特点1.减水剂的类型（1）单环芳烃型（monocyclic aromatic hydrocarbons type），主要以氨基磺酸盐类高效减水剂为代表，该类聚合物憎水主链由苯基和亚甲基交替连接而成，该类减水剂具有掺量小，减水率高的特点。
（2）多环芳烃型（polynuclear aromatic hydrocarbons type），主要以萘系和蒽系为代表，这类高效减水剂的特点是憎水基的主链为亚甲基连着的双环或单环芳烃，亲水性的官能团则是连在芳烃上的-SO3H 等，对水泥的分散性能较好，减水率较高。
减水剂及其作用机理
THE END!
种类 2007年产量 年产量 2009年产量 年产量
17万 17万t
普通减水剂
35.06 万t
高效减水剂 高性能减水剂
225.6万t 万 41.43万t 万
322.79万t 万 126.83万t 万
产量对比
线路聚羧酸减水剂招标
2007年：12.32万吨 年 万吨 2008年：32.89万吨 年 万吨 2009年：52.31万吨 年 万吨
减水剂的发展趋势
聚羧酸高性能减水剂 2000年—2009年聚 2000年 2009年聚 羧酸高性能减水 剂年产量
41.3 15.0 5.0 0.2 0.3 01 0.4 1.5 126.83
Year 00
02
03
04
05
06
07
08
09
万吨） 年产量 (万吨） 万吨
2007年外加剂
250 200 150 100 50 0
高效减水剂(High Performance Water Reducer-HPWR)是现代高性能混凝土中 不可缺少的组分之一。
高性能减水剂(high performance water reducer)是一种比高效减水剂具有更高减水率、 更好坍落度保持性能、较小干燥收缩，且具有 一定引气性能的减水剂。
国家政策 规定
2003年3月3日 年 月 日 公安部发布《 公安部发布《危险品 化学名录》，减水剂 化学名录》 中有19种危险化学品 中有 种危险化学品 2010年 年 中国建材联合会外加 剂分会为混凝土外加 剂企业提供标准依据
聚羧酸发展趋势
民生 工程 高速 铁路 灾后 重建
西部 公路
商品 混凝土
萘系 （ ≧14% ）
混凝土减水剂的作用和发展历史
混凝土减水剂的作用和发展历史摘要：减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。
本文讨论了混凝土减水剂的作用和发展历史。
关键词：混凝土减水剂；作用；发展历史减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。
混凝土减水剂又称高性能外加剂、分散剂、超塑化剂，国内外将其分为标准型、引气型、缓凝型、早强型等。
混凝土减水剂本质是一种表面活性剂，加入混凝土中能对水泥颗粒起吸附、分散作用，把水泥凝聚体中所包含的水分释放出来，使水泥质点间的润滑作用增强、水化速度改变，从而改善混凝土的和易性，提高混凝土的强度和密实性。
一、混凝土减水剂的作用减水剂的主要作用是改善混凝土的和易性；和易性是指新拌水泥混凝土易于各工序施工操作（搅拌、运输、浇注、捣实等）并能获得质量均匀、成型密实的性能，其含义包含流动性、粘聚性及保水性。
也称混凝土的工作性。
1、在不改变各种原材料配比的情况下，添加混凝土减水剂，不会知改变混凝土强度，同时可以大幅度提高混凝土的流变性及可塑性，使得混凝土施工可以采用自流、泵送、无需振动等方式进行施工，提高施工速度、降低施工能耗。
2、在不改道变各种原材料配比（除水）及混凝土的坍落度的情况下，减少水的用量，可以大大提高混凝土的强度，早强和后期强度分别比不加减水剂的混凝土提高60%及20%以上，通过减水，可以实现浇筑C100标号的高强混凝土。
3、在不改变各种原材料配比（除水泥）及混凝土强度的情况下，可以减少水泥的用量，掺加水泥质量0.2%～0.5%的混凝土减水剂，可以节省水泥量的15～30%以上。
4、掺加混凝土高效减水剂，可以提高混凝土的寿命一倍以上，即使建筑物的正常使用寿命延长一倍以上。
减水剂主要能提高砂浆的强度，它的定义是在不影响混凝土施工和易性的条件下，具有减水和增强作用的外加剂称为减水剂。
一般减水率大于8%的称之为高效减水剂，减水剂有很多的功能。
Sika减水剂
Sika减水剂摘要本文简单的回顾了外加剂的发展，重点介绍 Sika ViscoCrete 新一代聚羧酸盐高效减水剂的作用机理、分类和技术数据。
并介绍部分国内重点工程中Sika ViscoCrete 新一代聚羧酸盐高效减水剂的应用。
关键词 ViscoCrete 新一代聚羧酸盐高效减水剂自密实混凝土大体积混凝土清水混凝土高性能混凝土预制构件工程应用正文混凝土外加剂在现在的混凝土技术中的作用越来越大，成为名副其实的第五组份。
混凝土外加剂的掺量较低，且可明显改善混凝土拌合物的工作性和硬化性能。
随着建筑技术的提高，对混凝土的要求越来越高，因此要求混凝土外加剂必须具有更高的性能，才能够满足混凝土的要求。
因此，各个国家均大力至于外加剂的研究和应用。
混凝土外加剂由最初的工业副产品发展到专门合成的化工产品，使得外加剂技术的发展产生了质的飞跃，可以满足不同混凝土的要求，混凝土达到高强高性能，即使在常规混凝土中也可实现高性能化。
本文将回顾一下外加剂的发展历程，并重点介绍 Sika ViscoCrete 新一代聚羧酸盐高效减水剂以及其应用。
一、西卡 ViscoCrete 聚羧酸盐外加剂技术1、西卡外加剂发展简史外加剂的发展，大致可分为如下几个阶段:1。
1 木质素系减水剂在 1930 年研制成以木质素磺酸盐为主要组分的塑化剂 Plastiment -VZ ，是硫酸法生产纸浆的副产品，由于造纸原料不同，所得木钙分子结构不同，性能差异较大。
减水率在 10% 左右，主要改善混凝土的和易性。
具有缓凝和引气作用，如掺量太大，则易导致凝结时间过长降低后期强度或不凝结。
木质素减水剂分子结构示意图1。
2 高效减水剂在 1970 年研制成以萘磺酸盐为主要组分的高效减水剂 Sikament-NN, 该减水剂减水率最高可达 25% ，基本上不影响混凝土的凝结时间，引气量较低，提高混凝土强度较为明显。
但与水泥和矿物掺合料的相容性存在一定的问题，这与减水剂自身的磺化程度、聚合度、中和离子的种类、硫酸钠含量、掺加时状态、掺量、掺加方法，以及水泥、掺合料的化学成分、矿物组成、碱含量、石膏形态及铝酸盐比例、细度等有关。
聚羧酸盐高效减水剂的现状与发展趋势
铁路新线建设、复线改造、旧线改造等聚
羧酸盐等外加剂用量将达到20万吨。 目前约有40多家企业掌握了聚羧酸盐高性 能混凝土外加剂的生产技术。产能较大， 但处于以销定产状态。
聚羧酸盐高效减水剂的生产
方法一：从化工企业购买已经加工好（酯
化好）的大单体，用丙烯酸或甲基丙烯酸 等来进行聚合。工艺简单，生产周期短。 方法二：从化工企业购买未加工的大单体 （PEO或MPEG），先酯化，再聚合。生 产周期较长。 酯化工艺较为复杂，有些企业可能难以保 证酯化质量和稳定性。
在中国的国外企业
2006年水泥产量12.35亿吨，庞大的建筑市
场吸引国外的外加剂企业。 德国巴斯夫（BASF）公司、美国格雷斯 （GRACR）公司、意大利马贝（MAPEL） 公司、日本触媒公司、韩国LG公司、加拿 大弗克（FuClear）公司、瑞士的西卡 （SIKA）公司都在中国市场销售包括聚羧 酸在内的高性能外加剂。
以上。有时会影响强度和施工质量，特别在 大流动度混凝土工程施工时，更要注意含气 量的测量。
工程应用注意事项
(3)与其它外加剂相容性
聚羧酸系高性能减水剂一般不能与萘系
复合使用。操作上应特别注意使用干净容器，
内无其他杂质，不然会影响减水率和坍落度 保留性能。在与其它外加剂复合使用时，也 应注意与其它外加剂相容性。
大量甲醛、萘、苯酚等有害 物质，成品中也含有一定量
的有害物质
三、聚羧酸盐高性能减水剂 工程应用及注意事项
工程应用 过去认为只适合高强混凝土、自密实混凝 土、清水混凝土、混凝土预制构件等特种混凝 土。 随着对其技术经济性研究及生产工艺的优 化，重要原料的国产化，生产成本有所减低。 目前开始应用于普通强度等级的混凝土。
减水剂
第二代：萘系、 2、第二代：萘系、三聚氰胺高效减水剂
1962年 日本服部健一首先将萘磺酸甲醛缩合物（n≈10） 1962年，日本服部健一首先将萘磺酸甲醛缩合物（n≈10） 用于混凝土分散剂，1964年日本花王石碱公司作为产品销售 年日本花王石碱公司作为产品销售。 用于混凝土分散剂，1964年日本花王石碱公司作为产品销售。 1964年，联邦德国研制面功三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 1964年 Melment” 梅尔门特）， ），同时出现了多环芳烃磺酸盐甲 “Melment”（梅尔门特），同时出现了多环芳烃磺酸盐甲 醛缩合的。 醛缩合的。 1965年 前苏联建工部研制一种新超塑化剂“Anuaccah” 1965年，前苏联建工部研制一种新超塑化剂“Anuaccah”， 由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。 由含硫酸盐的丙烯酸盐废料加工而成。 1971～1973年 德国首选将超塑化剂研制成功流态混凝土， 1971～1973年，德国首选将超塑化剂研制成功流态混凝土， 混凝土垂直泵送高度达到310m 310m。 混凝土垂直泵送高度达到310m。 特点：通过磺化得来，减水率较高，坍落度保持效果差， 特点：通过磺化得来，减水率较高，坍落度保持效果差，其 性能和技术质量不稳定性。 性能和技术质量不稳定性。
减水剂空间位阻斥力分散机理示意图
16
溶剂化水膜：由于极性基的亲水作用， 溶剂化水膜：由于极性基的亲水作用，可使水泥颗 粒表面形成一层具有一定机械强度的膜， 粒表面形成一层具有一定机械强度的膜，称之为溶 剂化水膜。 剂化水膜。
17
六、对混凝土性能的影响
1、对新拌混凝土性能的影响
1）工作性（和易性） 工作性（和易性） 在水泥砼中具有两种作用：吸附——分散 在水泥砼中具有两种作用：吸附——分散 —— 润湿——润滑 润湿——润滑 —— 2）减水率——掺减水剂的新拌混凝土所减少的单位用水量与 减水率——掺减水剂的新拌混凝土所减少的单位用水量与 —— 基准用水量之比。 基准用水量之比。 理论20～25%→实际40～55%的水（获取良好的坍落度） 理论20～25%→实际40～55%的水（获取良好的坍落度） 20 实际40 的水 通过试验确定实际减水率， 通过试验确定实际减水率，而不能直接套用产品标签或标准 所测数据
减水剂行业分析报告
减水剂行业分析报告一、定义减水剂是一种特殊的化学添加剂，可以显著降低混凝土和水泥材料的用水量及其吸收量，从而使混凝土达到预设的流动性和坚实度。
二、分类特点减水剂广泛分为三种类型：磷酸盐型、蛋白系列和磺酸盐型。
这些类型的减水剂有一个共同的特点，即它们都是聚合物结构，由高分子量聚合物和低分子量聚合物组成。
磷酸盐型减水剂具有抗石化和延迟凝结的特点，被广泛用于大坝、隧道和高层建筑的混凝土结构中。
蛋白系列减水剂是一种天然的有机化合物，具有高效稳定性和高效抗氧化性，在路桥结构和地下建筑的混凝土结构中得到广泛应用。
磺酸盐型减水剂是一种高效的渗透剂，常用于钢筋混凝土结构中。
三、产业链减水剂产业的主要环节包括原材料供应、生产和销售。
原材料供应主要是指聚合物、润滑剂、抗氧化剂等材料的供应，生产主要是指通过各种生产工艺生产减水剂，而销售主要是指销售和营销减水剂。
四、发展历程减水剂的发展历程可以追溯到20世纪50年代，当时人们开始研究和开发具有减水效果的化学添加剂。
事实上，最早出现的减水剂是一种生物源的物质，它是由一种叫做木糖醇的有机化合物制成的。
在20世纪60年代，研究人员开始开发新的减水剂，包括蛋白系列和磺酸盐型减水剂。
同时，减水剂的市场和需求也得到了显著的增长。
在20世纪70年代，技术进步和市场需求的引导促进了减水剂产业的快速发展。
到了20世纪80年代和90年代，减水剂产业进入了一个稳步增长和完善的阶段，市场逐渐稳定下来。
现在，在全球范围内，减水剂产业已经成为了建筑材料行业的重要组成部分，推动了建筑材料行业的发展。
五、行业政策文件及其主要内容中华人民共和国国务院颁布了《建筑材料工业规划》文件，目的是支持建筑材料行业的发展，同时加强对减水剂产业的规范和管理。
该文件主要涵盖以下内容：1.加强减水剂生产的质量监管和管理；2.推动生产技术和标准的创新和改进，提高生产效率和产品质量；3.提高减水剂产业的竞争力，在国际市场上增强品牌影响力；4.加强对减水剂行业的监管和管理，保障消费者的权益和利益。
混凝土减水剂生产应用现状发展方向
浅议混凝土减水剂的生产应用现状与发展方向摘要：本文简要回顾了混凝土减水剂的研制、生产和应用历史，阐述了几种主要外加剂的性能特点和应用现状，并对减水剂的发展方面予以展望。
关键词：减水剂外加剂性能应用近年来，我国的基础建设保持着高速度增长，铁路、机场、市政工程、核电站、大坝等工程对外加剂的需求一直很旺盛，我国的混凝土外加剂行业也一直处于高速发展阶段。
97年全国的外加剂生产厂家只有300多家，07年经过调查已达1500多家。
随着科技的发展，混凝土应用种类的增多和人们对混凝土性能要求的不断提高，混凝土外加剂已成为现代混凝土不可缺少的组分。
各种外加剂的应用改善了新拌混凝土的工作性能，提高了硬化混凝土的物理力学性能和耐久性能，并有助于节约资源和环境保护，同时外加剂的研究和应用也促进了混凝土生产、施工工艺和新型混凝土的发展。
混凝土外加剂的种类很多，按功能分有减水剂、引气剂、防水剂、早强剂等。
其中，使用量最大、用途最广的就是减水剂，其产量约占外加剂总量的70～80%。
它的主要作用有提高混凝土的流变性及可塑性，减少用水量、提高混凝土强度，减少水泥用量，提高混凝土寿命等。
下面将简要介绍减水剂的发展情况、主要品种及特性，并展望其今后的发展方向。
发展简史1935年美国master builder的e.w.scxiptrt研制成功以纸浆废液木质素磺酸盐为主要成分的“普浊里”减水剂。
1937年美国颁布了历史上第一个减水剂的专利。
当时，混凝土的设计强度很低，所以较长时间内，木质素磺酸盐及文沙树脂引气剂、氯盐类早强剂占据着混凝土外加剂的市场。
1962年日本花王石碱公司的服部建一首先研制成功了萘系高效减水剂。
1964年德国研制成功了三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐高效减水剂，并投入生产应用。
在我国，1975年铁道科学院研究了mf减水剂。
1978年由冶金部和武汉化工所共同研究和鉴定了萘系减水剂fdn，并得到了大量的生产应用。
随着工程对混凝土各项技术性能要求的提高，脂肪族高效减水剂和氨基磺酸盐系高效减水剂相继研制成功并投入生产。
聚羧酸系高性能减水剂及其发展趋势
聚羧酸系高性能减 水剂 是 ２ ０世纪 ８ ０年代 中期 由 日本 首先 期 ， 其工业化生 产与应 用于 ２ 世纪 初期 开始。上海市建 筑科学 １ 开发应用 的新 型混凝 土外 加剂 ， 于 混凝 土减 水剂 的第 三代 产 研究 院首先研制成聚羧酸系高性 能减 水剂 ， 功用于上海磁悬浮 属 成 品。聚羧酸系高性能减水剂 主要是 通过不 饱和单 体在 引发剂 作 铁路 高精度轨道梁 的制作 和东海大 桥海工 混凝土及 洋 山深水 港
峰期 ， 计 ２ １ 左 右 将 突 破 ３ 预 ０ ０年 ０万 ｔ 。
１ 国外 现状及 发展趋 势
聚羧酸系高性 能混凝 土减水 剂 １８ ９５年 由 日本研 发成 功后 ， ９ 年代 中期 已正式工业化生产 ， ０ 并已成 为建筑施工 中被广泛应用 的一种新 型商 品化混凝土外加剂 。该类减 水剂大体分 为烯 烃／顾 ｌ Ｊ
聚 羧 酸 系 高性 能减 水 剂 及 其 发展 趋 势
张桂 祥
摘
黄建 国
要： 介绍 了聚羧 酸系高性 能减水剂 的国内外现状及 发展 趋势 ， 阐述 了该减水 剂的主要合成方法 、 类与分 子结构 ， 分 探
讨 了聚羧酸类减水剂 的作用机理 ， 展望 了该减水剂的发展 方向， 从而提 高人们对 聚羧 酸高 性能减水剂 的认识。 关键词 ： 聚羧酸 系高性能减水剂 ， 合成 ， 作用机 理， 发展趋势
一
酸系减水剂 （ 甲基 丙烯酸 酸 甲酯共 聚物 ）第 二代 聚羧酸 系减 株式会社 日本触媒公司采用短链 甲氧基聚 乙二 醇甲基 丙烯酸酯 、 ， 水剂 （ 烯基 醚共 聚物 ） 丙 发展 到第 三代 聚羧酸 系减水 剂 （ 酰胺 僦 长链 甲氧基聚乙二醇 甲基 丙烯酸 酯 以及 甲基丙 烯酸三种 单体直
外加剂发展历史
一、外加剂的历史沿革公元前（200年）秦朝修建闻名于世的万里长城时，将糯米汁、鸡蛋清、猪血混合黏土用于城墙的砌筑。
隋朝修建的长安古城墙和宋朝建筑和州城都采用糯米汁——石灰体系，到明代《天工开物》记载用1份石灰加黄土河砂2份，外加糯米汁，桃胶拌匀建造贮水池。
在国外，以色列的和累范特发现了9000年前的石灰骨料的地板。
古代埃及的金字塔采用石膏石灰作为砌筑材料。
公元初期，古罗马的“庞贝”古城遗址、竞技场以及罗马万神殿都是采用石灰加火山灰材料砌筑的。
这些古代建筑物至今屹然挺立，它们的卓越坚固性和耐久性，真是令现代工程界人士叹服!1824年英国泥瓦工约瑟夫.阿斯普丁首先取得了生产波特兰水泥的专利。
1850年Davido.sayler发现水泥岩开始用立窑生产水泥。
20世纪初，法国有一个名不见经传的泥瓦工从古罗马人掺尿液，中国人掺糯米糊以及油漆工在白垩粉中拌入牛羊猪血中获得启发，在水泥中掺了一些动物血，经他砌筑的地窖，没有发生渗水现象。
现代最早应用的外加剂的事例，其实很偶然，在美国一辆装着牛油的车在经过一个正施工的水泥路面时，发生了车祸，车上的牛油流了一地，一部分流到正浇筑的混凝土中，过去了两天，人们发现掺有牛油的混凝土迟迟没有凝结。
工程人员对此进行了大量研究，研究结果是在混凝土中加入脂肪油可提高混凝土的性能。
20世纪30年代，人们将由亚硫酸盐法生产纸浆的黑液，用石灰中和后浓缩的溶液经干燥得到木质素磺酸盐，木质素是地球上资源十分丰富的材料，然而由于木质素磺酸盐的减水率只有5-7%，限制了它的发展，由于造纸的原料不同，所得到的木质素磺酸盐分子结构也不同，其性能有差异。
我国吉林开山屯化纤浆厂是典型的代表，木质素磺酸盐对混凝土增强作用机理有两种理论，第一种理论认为物理吸附。
第二种理论认为有新的水化物产生，但是对木质素磺酸盐的研究还需增强，如果充分利用，对环保和经济将起到重大作用。
20世纪60年代，日本的服部建一等将焦油提炼的工业萘用硫酸磺化再用甲醛缩合，氢氧化钠中和的“萘系高效减水剂”开始在混凝土中使用。
土木工程材料(外加剂)
混凝土外加剂—减水剂技术的发展摘要本文指出21世纪初我国已迎来减水剂技术发展的第二次高潮。
21世纪最初这四年,我国混凝土外加剂专业水平又有一个新的飞跃发展。
化学合成的高效减水剂迅速多品种化,胺基磺酸盐、轻基磺酸(醛酮缩合物)等产品占据市场一定份额,形成和蔡基、蜜胺基高效减水剂齐头并进的局面。
以聚梭酸基和多种官能团接枝共聚物为代表的第三代高效减水剂关键字减水剂、混凝土、外加剂、技术的发展、减水剂功能、减水剂的发展前景正文减水剂——是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的外加剂。
减水剂的种类普通减水剂（water-reducing admixture）在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂。
常用的减水剂是阴离子表面活性剂。
高效减水剂（super-plasticizer）在混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少拌合用水量的外加剂。
缓凝减水剂（set retarding and water-reducing admixture）兼有缓凝和减水功能的外加剂。
早强减水剂（hardening accelerating and water reducing admixture）兼有早强和减水功能的外加剂。
引气减水剂（air entraining and water reducing admixture）兼有引气和减水功能的外加剂。
减水剂的发展史国际上自上世纪30年代开始使用混凝土外加剂。
我国自上世纪50年代开始研制和少量使用混凝土外加剂；70年代外加剂行业开始兴起；在1982年和1986年分别成立中国混凝土外加剂学会和中国混凝土外加剂协会后，科研队伍不断发展壮大，生产企业不断增加，新产品不断研制开发，应用领域不断拓展扩大。
经过近30年的努力，我国的外加剂行业已经得到长足的发展，合成技术稳定发展，萘系高效减水剂为主，新品种合成高效减水剂快速发展。
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减水剂发展历史 This manuscript was revised by the office on December 22, 2012摘要：本文简要回顾了我国混凝土高效减水剂研制、生产和应用历史，阐述了几种主要类型高效减水剂的性能特点和应用现状。
认为，今后必须加大科研力度，一方面努力研究开发如聚羧酸盐系等新型高性能减水剂品种，另一方面，仍然要从萘系、密胺系等传统高效减水剂分子结构本身出发进行改性，并且通过复合手段，解决萘系、密胺系和聚羧酸盐系减水剂在实际应用中所面临的特殊技术难题，并满足混凝土工程对外加剂多功能化的需求。
关键词：高效减水剂；萘系高效减水剂；聚羧酸盐系高效减水剂；改性混凝土减水剂是指掺加后能在保持流动性基本相同的情况下，使混凝土用水量减少，从而提高混凝土强度和耐久性，或者在水泥用量和水灰比不变的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土施工性的外加剂。
按照减水增强效果的不同，混凝土减水剂分为普通减水剂和高效减水剂两大类。
根据《GB8076-1997混凝土外加剂》标准，高效减水剂是指减水率大于10%的减水剂。
目前，高效减水剂虽然已有多种，但为满足混凝土配制技术新要求，高效减水剂还将继续向新品种化、高性能化和多功能化等方向发展。
本文简要介绍高效减水剂的发展情况、主要品种及其特性，并展望其今后的发展方向，相信会对我国混凝土高效减水剂的科研和生产行业的投入有所裨益。
1．发展简史实际上，早在1938年，以萘磺酸盐为主要成分的分散剂技术就在美国取得专利，这算得上是高效减水剂的前身。
因为当时混凝土的设计强度低(C20-C30)，完全可以通过调节用水量来达到所需要的工作性，并保证强度，再加上水泥价格相对较便宜，从经济上考虑，没必要减少混凝土中水泥用量。
在以后较长时间内，只有文沙树脂引气剂、氯盐类早强剂和用纸浆副产品制成的木质素磺酸盐普通减水剂占据着混凝土外加剂的主要市场。
1962年，日本花王石碱公司的服部健一博士研制成功了b－萘磺酸盐甲醛缩合物（以下简称“萘系”）高效减水剂；1963年，德国研制成功三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐（以下简称“密胺系”）高效减水剂，并投入生产应用，真正算作历史上最早出现的两类高效减水剂产品。
20世纪70年代中、后期，这两类高效减水剂也相继在我国开发研制成功，并投入生产应用。
到20世纪70年代末80年代初，为了充分利用地方性原材料，降低生产成本，蒽系高效减水剂应运而生，而脂肪族高效减水剂(羰基焦醛高效减水剂)则是最近10年才开始生产应用的。
近来，随着工程实际对混凝土各项技术性能要求的提高，氨基磺酸盐系和聚羧酸系高效减水剂相继研制成功并投入生产。
新品种高性能减水剂的出现，极大地丰富了我国高效减水剂的市场，但在产品推广和实际应用技术方面仍存在一定问题[1-3，8-10]。
屈指算来，我国高效减水剂生产应用已有30余年历史，其用量逐年增长(2003年产量73万吨，比1998年增加265%)，用途越来越广，应用经验也越来越丰富。
典型的例子，掺有高效减水剂的C60混凝土在上海一次泵送到“东方明珠”电视搭350m高的搭顶，而在金茂大厦建设中，掺有高效减水剂的混凝土更是被一次泵送至420.5m的高度，可以说不断创造新的世界记录。
上海环球金融中心大楼设计净高为492m，其结构混凝土的施工浇注将对高效减水剂的性能提出更高的要求。
当前，随着我国经济的飞跃和大型工程的建设，大体积、高泵程混凝土的施工越来越多地摆在我们面前。
混凝土的商品化则对掺高效减水剂混凝土的流动性保持性提出了更高要求。
深入了解各种高效减水剂的品种、特性和适宜应用领域，有助于我们在实际工程中正确选择，有助于使这些产品更好地服务于混凝土工程实践，产生最佳的经济和社会效益。
2.高效减水剂的种类及其特征2.1多环芳烃型高效减水剂萘系、蒽系(聚次甲基蒽磺酸盐)、甲基萘系(聚次甲基甲基萘磺酸盐)、古马隆系(聚氧茚树脂磺酸盐)等都属于这一类，其结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环上的-SO3M等。
－萘磺酸盐甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图1所示。
图1萘系减水剂分子结构示意图萘系高效减水剂根据其产品中Na2SO4(硫酸钠)含量的高低，可分为高浓型产品(Na2SO4含量<3%)、中浓型产品(Na2SO4含量3%-10%)和低浓型产品(Na2SO4含量>10%)。
萘系减水剂的减水率高低与其掺量有直接关系。
过去，由于萘系高效减水剂多数情况下在工地现场混凝土搅拌中使用，主要采用粉剂形式掺加，人们对产品中的Na2SO4含量多少不甚关心。
但是当萘系高效减水剂以液体形式供应使用时，气温较低(一般15o C以下)会使产品中产生Na2SO4结晶，严重影响计量精度和使用效果。
为了降低产品中的结晶程度和彻底消灭结晶现象，生产厂一般采用KOH、Ca(OH)2代替NaOH进行中和，或者增加低温抽滤的工序将Na2SO4除去。
目前大多数萘系高效减水剂合成厂都具备将Na2SO4含量控制在3%以下的能力，有些先进企业甚至可将其控制在0.4%以下。
萘系高效减水剂的减水率较高(15%-25%），基本上不影响混凝土的凝结时间，引气量低（<2%），提高混凝土强度效果较明显。
萘系高效减水剂的缺点之一是与水泥/掺合料的适应性问题，这与减水剂本身的磺化程度、聚合度、中和离子的种类，Na2SO4含量、掺加时的状态，掺量、掺加方法，以及水泥/掺合料的化学成分、矿物组成、碱含量、石膏形态及与铝酸盐比例、细度等因素有关[8-10]。
萘系高效减水剂的缺点之二是掺加后混凝土坍落度损失较快，所以，在商品混凝土中使用时一般要同时复合缓凝、引气等组分进行改性，得到所谓的泵送剂产品。
甲基萘、古马隆属于焦油下游产品，这两种原材料，以及蒽油，都可以替代工业萘用以合成高效减水剂，但此类高效减水剂在市场上并不多见，经常是在工业萘供求矛盾十分紧张的情况下，有些工厂才生产。
这些产品往往挥发成份较多，有刺激性气味，缓凝较严重，引气性大，减水、增强效果不如萘系高效减水剂，混凝土坍落度损失较严重，与水泥适应性不佳。
根据试验和统计，几种多环芳烃型高效减水剂的性能差异如下：减水率：萘系〉古马隆系〉蒽系〉甲基萘系〉煤焦油混合系引气性：煤焦油混合系〉甲基萘系〉蒽系〉古马隆系〉萘系缓凝作用：煤焦油混合系〉甲基萘系〉蒽系〉古马隆系〉萘系混凝土坍落度损失:蒽系〉甲基萘系〉萘系〉古马隆系〉煤焦油混合系2.2杂环型高效减水剂杂环型高效减水剂主要指密胺系减水剂(有时也将古马隆系减水剂归类于此)，其结构特点是憎水性主链为亚甲基连接的含N或含O的六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连接在杂环上。
其结构式表示如图2。
图2密胺系减水剂分子结构示意密胺系减水剂是由三聚氰胺与甲醛先生成三羟甲基三聚氰胺，再经磺化、缩合得到。
该类减水剂属于低引气型，无缓凝作用，减水率相当于萘系高效减水剂，对混凝土增强效果较好，但掺加后混凝土坍落度损失也较快。
由于密胺系高效减水剂生产成本较高，性能上并没有表现出明显超越萘系高效减水剂之处，所以结构混凝土工程中极少使用。
只是由于其无色和低引气的特征，目前在干粉建材及彩色路面砖等的生产中得到应用。
2.3单环芳烃型高效减水剂主要指聚合物憎水主链中苯基和亚甲基交替连接而成，而在主链的单环上可接有-SO3H、-OH、-NH2和-COOH的亲水性官能团，烷基、烷氧基等取代基，或有可能使主链上带有聚氧乙烯基等长链基团，使该类减水剂具有像聚羧酸系一样的梳型结构。
以对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛等为主要原料所合成的氨基磺酸盐系高效减水剂就具有这种结构特征。
由于这种减水剂的合成中对氨基苯磺酸并不是唯一的原料，而且用对氨基苯磺酸也并不能代表这类水溶性树脂表面活性剂的结构特征，为了对具有这类结构特征的水溶性聚合物进行较系统的研究，把具有这种结构特征的减水剂与萘系为代表的多环芳烃类相区别，定名为单环芳烃型高效减水剂。
其结构特征表现为：分子中憎水性的主链是亚甲基连接的单环芳烃，而在环上分布着-SO3H、-OH、-NH3等亲水基团，可表示如图3。
图3氨基磺酸盐系减水剂分子结构示意图氨基磺酸盐类高效减水剂在掺量较低(0.2%-0.3%)时即具有一定的塑化效果，它不仅具有较高的减水率(23%-28%)，而且侧基种类合适的情况下，可有效地控制混凝土坍落度损失。
近年来国内部分厂家合成生产这类减水剂并投入实际工程使用。
尽管它合成工艺较简单，合成温度低(80-110o C)，但由于原材料对氨基苯磺酸钠、苯酚等的价格突涨，这类高效减水剂生产成本相对较高，使得其虽在高强高性能混凝土的配制中具有一定的技术优势，但应用普及程度远不如萘系高效减水剂。
通常情况下，将氨基磺酸盐类高效减水剂与萘系高效减水剂等进行复合，不仅可以改善萘系高效减水剂与水泥的适应性，而且能增强混凝土的坍落度保持性。
但必须注意的是，氨基磺酸盐系减水剂掺量较高时也易引起过度泌水和缓凝。
2.4脂肪族高效减水剂脂肪族高效减水剂主要指采用丙酮、亚硫酸盐、甲醛等合成的羰基焦醛高效减水剂，其结构特点是憎水基主链为脂肪族的烃类，而亲水基主要为-SO3H、-COOH、-OH 等。
典型的分子结构式如图4所示。
图4?羰基焦醛高效减水剂的结构示意图羰基焦醛高效减水剂原材料便宜，工艺简单(合成温度80-100o C)，所以合成成本相对较低，而其对混凝土塑化增强方面的效果与萘系、密胺系高效减水剂相近。
羰基焦醛高效减水剂的引气量较低，不使混凝土过分泌水，对混凝土凝结时间影响较小。
由于羰基焦醛液体高效减水剂呈明显的红色，掺入混凝土中后易渗色，经常受到用户的质疑，但并不影响混凝土的内在和表面性能。
羰基焦醛高效减水剂目前在高强管桩生产中应用较多，且在萘系减水剂价格高涨时期，其更加受到用户青睐。
2.5聚羧酸系高效减水剂作为被广泛关注的重要的减水剂品种，聚羧酸系减水剂的结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烃类，而亲水性的官能团则是侧链上所连的-SO3H、-COOH、-OH或聚氧烷基烯类EO长侧链[-(CH2CH2O)m-R]等。
具有代表性的聚羧酸系减水剂（该减水剂的具体结构特点和所选聚合单体的种类有关）的结构如图5。
图5聚羧酸系减水剂分子结构示意图聚羧酸系减水剂常采用接枝共聚方法进行合成，主要原料为：丙烯酸、马来酸干、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等。
先合成带侧链长度的单体，再将这些单体同酸酸类及磺酸类单体共聚，最后将两种或两种以上共聚物聚合成二元或多元共聚物，形成一个大的聚合物分子。
聚羧酸系减水剂的减水性能与所选聚合单体的种类及各嵌段链节的组成有关。
这种减水剂在掺量很小(0.1%-0.2%)的情况下就可产生较好的分散效果，并具有优良的缓凝、早强或保坍作用。