MTBE装置甲醇萃取塔和精馏塔腐蚀原因分析及预防措施

蚀。
表 １甲醇萃取循环水静态腐蚀挂 片试验结果
＼＼ 项
试验温
试验 时问 腐蚀率
尔 ＼ 度 ｐ 小 ｍａ ℃ Ｈ 值 时 ｍ ／
水样 Ａ
水 Ｂ
４ ０
ｄ ０
３ ６ ．７
４ ８ ．８
２０ ４
２０ ４
０４４ ． ７
０３７ ． ２
水样 Ｃ
４ ０
５ ８ ．２
１ 述 概
ＭＴ Ｅ作为一种环保型的汽油添加剂 已经 Ｂ 在 国 内得 到 普遍 应 用 ， 生 产工 艺 由 碳 四和 甲 其 醇的净化 、 醚化反应 、 反应精馏 、 甲醇回收等工 序组成 。 近年来 ＭＴ Ｅ生产工艺已经非 常成熟， Ｂ 绝大部分 Ｍ Ｂ Ｔ Ｅ装置 的生产效 率 、 产量 、 质量 、 催 化剂的单 耗和效 能等都 得到了很大提高， 各 装置都取得了可 观的经济效益和社会效益，醚 化催化剂 的使用寿命也显 著增大 。但是 甲醇 回 收系统的腐 蚀问题 应引起 我们的重视，尤其是 运行 ｌ 以上 的老装置， Ｏ年 甲醇萃取 塔和精馏塔 的塔壁厚度减薄更为 明显， 对此， 我们对 一些装 置进行取样 分析 ，找出了腐蚀产生的主要原 因 及解 决 措 施 。 ２甲醇 回收系统设备腐蚀 的原 因调查及分 析 甲醇 回收 系统 是在萃 取塔 中用水从 醚后 碳 四中萃取 出甲醇， ％左 右的 甲醇水溶 液进 １ ０ 入 甲醇精馏塔，塔顶 出来 的浓度为 ９ ．％以上 ８５ 的甲醇返 回到碳 四和 甲醇的混合器 循环使 用， 塔底精馏后 的水也返回到萃取塔循环使用 。调 查 中发 现 下 列 情 况 ： ２１甲醇 回收 系 统 的 设 备 基 本 上 都 是 碳 钢 ． 设备 。 ２２大部分装置运行期 间， ． 萃取用的循环水 的ｐ Ｈ值在 ３５—６０之 间， 环水的 ｐ ． ． 且循 Ｈ值没 有纳入 日 常控制指标。 ２ ． ３甲醇萃取塔和精馏塔 的腐蚀主要是 电 化学腐蚀， 腐蚀现象 为均蚀 ， 萃取塔下部 的腐蚀 较明显。 很显然， 甲醇萃取塔和精馏塔 的腐蚀是 甲醇萃取 循环水 ｐ Ｈ值长期偏低所 致。为 了查 清甲醇萃取循环水 ｐ Ｈ值对碳钢 的腐蚀性， 我们 分别从 Ａ、 ｃ三套 ＭＴ Ｅ装置 现场取 回 甲醇 Ｂ、 Ｂ 萃取循 环水 用 ２ｅ 的标准碳 钢试 片在 ４ ℃ ０ｍ Ｏ 下进行耐腐蚀试验， 结果列入表 ｌ 。同时， 我们对 水 中甲醇 浓度和 Ｐ Ｈ对碳钢 的腐蚀影 响也做 了一系列 的腐蚀试验结 果如表 ２ 。可 以看 出随 着水中甲醇浓度 的增加和 ｐ Ｈ值 的降低， 对碳钢 的腐蚀率呈增加 趋势， ｐ 当 Ｈ＞７０以后 ， ． 碳钢 的 腐蚀率 已经低 于 ０１ ５ ｍ／（ ．２ ｒ ａ行业规 定值） ａ ， 因此 甲醇萃取循环水的低 ｐ Ｈ值 是造成设备腐蚀 的 直 接原 因 。 ３醚化催化剂脱酸的影响因素 通 过对各种不 同规模 和类型 的 Ｍ Ｔ Ｂ Ｅ 装置进行调查和交流，总结出造成醚化催化剂 脱酸（ 指苯磺酸聚合物 、 磺酸基团和 Ｈ离子） 的 方式主要有 以下 四点 ： ３１ 化 剂 中 的游 离 酸 Ｍ Ｂ ．催 Ｔ Ｅ催 化 剂 是 交 联聚苯乙烯珠体用硫酸磺化生成的一种 大孔 强 酸 性 阳 树 脂 ，催 化 剂 出 厂 前 必 须 进 行 严 格 的 脱
Ｏ． ２ｌ １
９． Ｏ
１ ． １０
０ １８ ． １
００ ８ ．５
０１ｌ ． １
０． ５ ０ ８
０ ｌ９ 。ｌ
０． ５ ０８
表 ３Ｄ ０ Ｏ ６和 其 他 型 号催 化 剂 游 离酸 含 量 对 比表
催化 剂种类 Ｄ Ｏ Ｃ ｔ Ｃ ｔ Ｃ ｔ Ｏ６ ａＡ ａＢ ａＣ
ｂ装 置运行 过程中由于超 温造成的催化剂 ． 磺酸基团的脱落也会导致甲醇萃取循环水 ＰＨ 值降低 。 ４预防甲醇萃取塔和精馏塔腐蚀 的措施及 建议根据上述分析， 提出如下建议 ： ４１加 强对 原料 碳 四的水 洗操 控 和脱 水， ． 尽量降低进入净化器之前的原料碳 四中的金属
科技论坛 ｌＩ ｌ
科
ＭＴ Ｅ装置 甲醇 萃取塔 和精 馏塔 腐蚀 Ｂ 原 因分析及预 防措 施
吴 敏
ｆ 国石 油哈 尔滨 石 化 公 司 ， 龙 江 哈 尔滨 １ｏｏ ） 中 黑 ５ ｏ ｏ
摘 要： 文阐述 了造成 Ｍ Ｂ 本 Ｔ Ｅ装置甲醇萃取塔和精馏塔腐蚀的主要原 因， 出了减轻 腐蚀的建议。 提 关键词： 甲醇萃取塔 ； 精馏塔 ； 腐蚀 ； 催化 剂
８ ℃ ｏ 子 和 碱性 物 置换 催化 剂 中 的 Ｈ 离 子，造成 Ｈ离子的脱 落。 催化剂中的 ｌ０ ４ ℃ Ｈ 离 子 置换 掉 的 阳离 子 主 要 是 胺 类 物 质 等 。这 些 胺 类 物 质 主 要 来 源 于原 料 碳 四 的 前 工段 。 油 催 化 裂 化 （ｃ ） 生 的 碳 四 其胺 类 炼 ｒ ｃ产 物质 主要 来源于脱硫胺洗 、 碱性和水洗； 乙烯 副 产碳 四中的胺类 物质 主要 来源 于脱 丁二烯 工 段 。一般来说，Ｃ Ｆ Ｃ碳 四中的金属离子和碱性 物 为 ３ ５ Ｐ 而 乙 烯 碳 四 中的 金 属 离 子 和碱 性 ～１Ｐ ｍ， 物在 ３ Ｐ 以下 。这些原料碳 四分别通过净 化 Ｐｍ 器、 反应器和催化蒸馏塔后， 几乎所有 的金属 离 子和碱 性物都被催化剂吸附，同时释放 出等当 量 的 Ｈ 离 子 。对 于一 个 ５ ｋ ａ规 模 的 Ｍ Ｂ ０ｄ Ｔ Ｅ装 置来说，如 果原料碳 四 中的金属离 子按 ４ Ｐ Ｐｍ 计 ， 四进料 量按 ２ ｔ 计 ， 每年将有约 ７ ３ ｇ 碳 ３ｈ 则 ／ ７ ｋ 的金属 离子和碱性物被 Ｄ ０ ０ ６催 化剂吸附， 造成 约２ Ｏ吨于基 １ ０ ） ６催化 剂失 活，同时将 有 约 ０ ２ ００ ｏ 的 Ｈ离子 被置换 掉并随着 物料进 入‘ ６０ ｍｌ 到甲醇萃取循环水 中，这些 Ｈ离子足以把甲醇 萃取循环水变成强酸性 。 综 上所述， 造成 甲醇萃取循环水 Ｐ Ｈ值 降 低 的 主 要 原 因是 ： ａ ． 原料 中的金 属离子和碱性物将催 化剂中
离 子 和碱 性 物 含 量 。
４ 将 甲醇 萃取循 环水 ｐ ． ２ Ｈ值 的测 定作为 日常 监控 项 目， 期按 时检 测循环 水 的 Ｐ Ｈ 定
值。
４３ 制 甲醇 萃 取循 环 水 ｐ －控 Ｈ值 在 ６ ． ５～ ８， ． 定期对工艺水进行置换。 Ｏ ４４必要时采用加 碱 中和 的方法控制 甲醇 ． 萃取循 环水 ｐ Ｈ值， 要控制碱 的加量 ， 但 严格 防
２０ ４
０２ ３ ． ６
表 ２不 同浓度 甲醇水溶液对碳钢试片的腐蚀率（ ／） ｍｍａ
溶液 Ｐ Ｈ
Ｏ ３Ｏ ． ５Ｏ ．
７０ ．
醇浓度，％ ５ ０９ ７来自．３ ０ ３６ ．３ ０ １６ ．３
ｌ ０ Ｏ９ ９ ．６ ０３ ５ ．３
Ｏ 王５ ．３
０． ４２ ８ ０ ３８ ．０
游 离酸 含量 Ｏ
．
（８ ） ９
Ｏ０ ｏ ．３
＋
０Ｏ ４ ，４
０Ｏ ６ ．２
ｍｍｏｌ ／ ｇ（ｆ） 表 ４ Ｄ０ Ｏ ６和其他 型号催化剂脱磺 速率对 比表
３４原料 甲醇 和碳 四中的金届 高 催化剂种类 ．
Ｄ ０ ０６
Ｏ
Ｃｔ ａＡ
Ｃｔ ａＢ
Ｃｔ ａＣ
酸处理， 以脱除磺 化反应后催化剂 孔 道 中残 留的低分子苯磺酸等杂质。 Ｄ０ Ｏ ６醚化催化剂的游离酸含 量 列 入表 ３ 。可 以看 出＇ 由于 Ｄ ０ 催 化 Ｏ６ 剂 的 游 离 酸 的 含 量 甚 微 ，因 此 Ｄ ０ Ｏ６ 催 化剂 的游离 酸不 是对 甲醇回收设 备造成腐蚀 的主要因素 。 ３２正常反应温度下催 化剂 中磺 ． 酸基 团的脱 落 Ｄ ０ ０ ６醚化催 化 剂 的 磺 酸基 的稳定性试验结果见表 ４ 。 可 以看 出 Ｄ ０ Ｏ ６催 化 剂 在 １０ ２ ℃ 之前的脱磺速率很低 ，Ｏｃ之前 的脱 ８ 磺 速率几乎为零 。 因此在醚化反应 温 度 只有 ３ ０～７ ℃ 的 ＭＴ Ｅ装 置 中 ， ５ Ｂ Ｄ ｏ 催 化剂几乎不发生磺酸基 团的 ｏ６ 脱 落。 ３３超温状态下催化剂 中磺酸基 ． 团的脱落超 温是 Ｍ Ｂ Ｔ Ｅ装 置 常 见 的 现象之一，在运行过程 中，一旦 甲醇 泵 突然停 运或醇烯 比过 低， 造成反应 系统 缺 甲醇 ， 会 发 生 异 丁烯 自聚， 就 急 剧放 出大量的热量， 导致催化剂床层 “ 飞温”甚至温度 高达 ２０Ｃ以上， ， ０ｏ 催 化 剂因高温大 量的磺 酸基 团快速 脱 落 ，能 够造 成 ＭＴ Ｅ设备 的 严重 脚 Ｂ
０ ０ ２ １ Ｏ ０ ２ ｌ ０（ ｏ ６ ． ｏ ８ ． ０ ４ ．０ ２ ６ Ｏ Ｏ ，
Ｏ０ ５ ２ ０ｏ ７ ６ Ｏ０ ７ ６ Ｏ０ ８ ６ ．ｏ ６ ３ ． ３ ７ ０ ．ｏ ９ ５ ．０ ３ １
的 Ｈ离子置换出来 ， 并最终被 甲醇萃取循环水
吸 收 所致 。
止 精 馏 塔 顶 甲醇 带 水 。
４５严格操作和控制， ． 避免“ 飞温” 现象造成 的催化剂中磺 酸基 团的脱落。
一
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