仪器分析 第4章 红外吸收光谱法

4.2 基本原理
吸收峰如何产生的？每个基团或化学键能产生几 个吸收峰？不同吸收峰为什么有强有弱？各吸收 峰都出现在什么位置？
4.2.5 分子振动频率（基团频率）
1. 官能团具有特征频率 基团频率：不同分子中同一类型的基团振动频 率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收 谱带，其频率称基团频率。
σ =1303√k/Ar
第4章 红外吸收光谱法
Infrared Spectroscopy ( IR )
4. 红外吸收光谱法
4.1 概述 4.2 基本原理 4.3 红外光谱仪 4.4 试样的处理和制备 4.5 红外光谱法的应用 4.6 红外光谱技术进展
红外吸收光谱法（IR）
基于物质分子对不同波长红外光的 吸收程度，来对物质进行定性、定量或 结构分析的方法。
σ： 波数
Ar：两个原子折合质量
K： 键力常数
Ar= M1M2/（M1+M2）
基团频率
对于简单的化合物分子，这种对应关系可 通过计算求得。但随着分子中原子数目的增加， 使这一计算变得十分困难且不准确。
对吸收峰的识别，主要从大量谱图的对比 中发现并总结出各基团特征频率的分布规律， 来指导谱图解析。
基本概念
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
2. 2500 ～ 1900cm-1： 是叁键和累积双键的伸缩振动区 。 C≡C- 、-C≡N 、>C=C=C< 等。除 CO2的吸收之 外，此区间的任何小的吸收都应引起注意，它们 都能提供某些结构信息。
C≡C
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
3. 1900 ～ 1200cm-1：双键伸缩振动区 ✓ 羰基（ C = O ）：1650～1900cm –1。
指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找 不到归属。
苯甲醚
基团频率区
指纹区
基本概念
相关峰： 同一个基团或化学键的振动，往往会在基团频 率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相 互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
（4000 ～ 400 cm-1 ）
C、N、O、S
胺基的吸收峰在3300 ～ 3500cm-1，
缔合胺基的吸收峰位约降低100cm –1。
NH
3365,3290
辛胺
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
烃基C-H： > 3000cm-1，不饱和碳的碳氢伸缩振动 （双键、三键及苯环）。 < 3000cm –1， 饱和碳的碳氢伸缩振动。
-C-H =C-H ≡C-H
1. 4000 ～Βιβλιοθήκη Baidu2500 cm-1 X-H 伸缩振动区：
羟基 O-H（醇或酚羟基）3200 ~ 3650 cm -1
3610 ~ 3640 cm -1 ，游离羟基 。 3300 ~ 2500 cm -1 ，形成缔合羟基。
游离羟基与缔合羟基的比较
主要基团的红外特征吸收峰分布规律
胺基 N-H： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离
分子振动自由度：多原子分子的基本振动 数目，也就是基频吸收峰的数目。
基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后， 其振动能级由基态跃迁到第一 激发态时所产生的吸收峰。
2. 基本振动的理论数
线型分子振动自由度 = 3N – 5(如CO2)
图5.12 CO2分子的简正振
非线型分子振动形动式自由度 = 3N – 6(如H2O)
4.1 概 述
红外光谱区域的划分 （0.78~1000m）
波谱区 波长/m 波数/ cm-1
近红外 0.78~2.5 12800~4000
中红外 2.5~50 4000~200
远红外 50~1000 200~10
IR 与 UV-Vis 的比较
相同点：都是分子吸收光谱。 不同点： UV-Vis 是基于价电子能级跃迁而
图5.11 水分子的简正振动形式
为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计 算的振动自由度？
没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收， 即非红外活性；
相同频率的振动吸收重叠，即简并； 仪器分辨率不够高； 有些吸收带落在仪器检测范围之外。
4.2.4 影响吸收峰强度的因素
振动过程中键的偶极矩变化 振动能级的跃迁几率 很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）
基团频率区： 在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一 共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能 团相对应，因此称为基团频率区。
在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。
基本概念
指纹区： 在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应 着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物 的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。
4.2 基本原理
4.2.3 多原子分子的振动类型(P56)
伸缩振动 (υ)：键长发生变化 1.简正振动基本形式
变形振动 (δ)：键角发生变化
对称伸缩振动（υs） 伸缩振动（υ） 不对称伸缩振动（υas）
变形振动（δ）
面内变形振动（β） 面外变形振动（γ）
亚甲基的各种振动形式
2. 基本振动的理论数（分子振动自由度）
红外吸收光谱法的特点
优点： 特征性强,可靠性高、样品测定范围广、 用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。
红外吸收光谱的特点
局限性： 有些物质不能产生红外吸收； 有些物质不能用红外鉴别； 有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认； 定量分析的准确度和灵敏度较低。
4.2 基本原理
吸收峰如何产生的？每个基团或化学键能产生几 个吸收峰？不同吸收峰为什么有强有弱？各吸收 峰都出现在什么位置？
产生的电子光谱;主要用于具有共轭体 系的化合物的研究。 IR 则是分子振动能级跃迁而产生的振 动光谱;主要用于振动中伴随有偶极矩 变化的有机化合物的研究。
基本概念
红外光谱图：是以波数为横坐标，纵坐 标用透光率或吸光度来表 示的一种频率图。
波数（cm-1）：波长的倒数，表示每厘米 长度上波的数目。
红外光谱图
4.2 基本原理
➢ 产生红外吸收的条件 ➢ 分子振动类型 ➢ 基本振动理论数 ➢ 影响吸收峰强度的因素 ➢ 基团频率
4.2 基本原理
4.2.1 物质分子产生红外吸收的基本条件
（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所 需能量相等；
（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。
只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测 的红外吸收光谱，称红外活性。