第十章：大分子溶液(6个)

第十章 大分子溶液

一、本章基本要求

1．掌握大分子平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法；大分子电解质溶液的

特性；Donnan 平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压的方法。

2．熟悉大分子的溶解特征及其在溶液中的形态；大分子溶液的渗透压及其测量方

法；大分子溶液黏度的几种表示方法和用黏度法测定大分子的平均摩尔质量的原理；大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线。

3．了解大分子溶液与溶胶性质的异同；大分子溶液的光散射现象；沉降速率法和

沉降平衡法在生物大分子研究中的应用；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；凝胶的分类、形成、结构及性质。

二、基本公式和内容提要

（一）基本公式

数均摩尔质量公式 1122B B n 12B

B B B N M N M N M M N N N N M N +++=

+++=∑∑

可用依数性测定法和端基分析法测定。

质均摩尔质量公式

1122B B m 12B

2B B B B B B B

m M m M m M M m m m m M N M m N M +++=

+++==∑∑∑∑ 可用光散射法测定。

z 均摩尔质量公式

23B B B B 2B B B B B

B

B z m M N M M m M

N M z M z ===∑∑∑∑∑∑ 可用超离心沉降法测定。

黏均摩尔质量公式 1/1/(+1)B B B B ηB B B N M m M M N M m αααα⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑

可用黏度法测定。

大分子溶液渗透压公式 2n

RT RTA c c M P =+ 适用于大分子稀溶液。

大分子溶液散射光强公式 ()()

22220,0421cos 2πr cRT n n I I L r c /c θθλ+∂⎛⎫= ⎪∂∂∏∂⎝⎭ 适用于入射光的波长大于大分子的情况。

光散射法测定大分子分子质量的基本公式

o 29012Kc A c R M =+

Newton 黏度公式

d d F v D A x

t h h === 式中η称为黏度系数，简称黏度。其物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为1时所施加的切力。

沉降系数公式 2

1221ln

()x x S t t ω=－ 沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式 2

120B 210B ln

(1)()(1)x RT x RTS M D V t t D V ρωρ==－－－ 沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式

()()212220B 212ln

1c RT c M V x x ρω=－－

适用于平均摩尔质量不太大的大分子溶液。

Donnan 平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式 221122

1c c x c c c c x c c +===+外内－ 大分子电解质溶液渗透压公式 21121211212

2222c c c c c RT c RT c c c c ++∏==++ （二）内容提要

1．大分子溶液的特征 大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围，具有扩

散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液的特性。但大分子溶液是分子分散且热力学稳定的均相系统，对电解质不敏感，这使它与溶胶又有本质的区别。

2．大分子的平均摩尔质量 大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计

意义，是统计平均值。测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、z 均摩尔质量和黏均摩尔质量。数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定；z 均摩尔质量用超离心沉降法测定；黏均摩尔质量用黏度法测定。

摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且

还会影响到某些药用大分子在体内的代谢。

3．大分子的溶解特征 大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于

大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的。大分子链中成千上万个C —C 键围绕固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和棒状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状。

4．大分子溶液的渗透压 大分子的柔顺性和溶剂化，使大分子溶液的渗透压比相

同浓度的小分子溶液大。在依数性方法中，只有渗透压法适合测定大分子的数均摩尔质量。渗透压的实验测量方法有渗透平衡法、速率终点法和升降中点法等。对于稀溶液，以Π／c 对c 作图为一直线，外推到c =0处，直线的截距为RT ／M n ，由此可计算出数均

摩尔质量

M n 。从直线的斜率RTA 2可以求出维利系数A 2。

5．大分子溶液的光散射 大分子溶液的光散射是由两方面涨落产生的，一是溶剂

的密度涨落，一是大分子的浓度涨落。通过测定溶液的光散射，可以求出大分子的分子质量。根据光散射法测定大分子分子质量的基本公式，在不同浓度下测定R 90°，以Kc ／

R 90°对c 作图得一直线，外推至c =0处，其截距为1／M ，即可求得大分子的质均摩尔质

量。

6．大分子溶液的流变性 在外力作用下物质发生形变与流动的性质称为流变性，

研究物质流变性的科学称为流变学。以生物体和人体为研究对象的称为生物流变学。大多数纯液体，如水、汽油、乙醇以及小分子物质的稀溶液，都具有牛顿流体的特点。对于大分子溶液，它们的流变性比较复杂，其黏度往往不符合牛顿公式，通常称为非牛顿型流体，可以用流变曲线进行研究。根据流变曲线形状的不同，流体可以分为牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型及触变流型等。流变学的研究对象和应用范围十分广泛，几乎包括了所有物体。在制剂学中很多剂型，如乳膏剂、糊剂、混悬剂、乳剂等。在处方设计、质量评定及工艺设计中均涉及流体的流变性，所以流变学的基本原理对很多剂型的制备、贮存、稳定以及使用都具有重要的指导意义。

7．大分子溶液的黏度 大分子溶液的黏度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有

关，而且与大分子和溶剂间的相互作用等有关。常用的黏度表示方法有相对黏度、增比黏度、比浓黏度和特性黏度。大分子溶液具有很高的黏度，不服从Newton 黏度公式，但符合Huggins 和Kraeme 公式，即

[][]2

sp

1k c c h h h =+ [][]2r 2ln k c c

ηηη=－ 在一定温度下，大分子溶液平均摩尔质量与其特性黏度[η]之间的关系为

[]KM a h =

式中M 为大分子化合物的黏均摩尔质量，K 和α为与溶剂、大分子化合物及温度有关的经验常数。

8．大分子溶液的超离心场沉降 在超离心力场下，每个大分子质点的沉降速率与

其质量相关。利用超离心技术不仅可以测定大分子平均摩尔质量，而且可以对其分离、提纯和进行物理化学分析。离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，超