第五章 磺化反应

95％
水解吹萘
SO3H
+ H2O (气)
水解
+ H2SO4
中和盐析
SO3H 2 SO3Na
+ Na2SO3
2
+ SO2 + H2O
H2SO4 ＋ Na2SO3
Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O
ONa
碱熔
SO3Na
+ 2NaOH
+ Na2SO 3 + H2O
中和
ONa OH
+ SO 2 + H2O
5.2.3.1 被磺化物结构的影响

取代基的影响
表 有机芳烃磺化速度的比较
被磺化物
甲苯
苯
硝基苯
0.24
k×106(g•mol•s)
78.7 15.5
5.2.3.1 被磺化物结构的影响

空间效应的影响
表
R
一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
R o/p
CH3 0.88
C2H5 0.39
90 80 70 60
80
Yield/%
50 40 30 20 10 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
Yield/%
60
40
20
0 80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
T/℃
T/℃
图 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响
图 温度对萘一磺化异构产物比例的影响
1－[H2O]≈1
=k(SO )[ArH]
3
同理，有 v(H S O )= k(H S O )[ArH]
2 2 7 2 2 7
1 [H2O]2
表 水对磺化反应速度的影响
[H2SO4]，％
98.99
98
v（相对）
39
1
5.2.3 磺化反应影响因素



被磺化物结构的影响 磺化剂的影响 磺化物的水解及异构化作用 反应温度的影响 催化剂和添加剂的影响 搅拌的影响
+ Na2SO 3

磺化产物的分离
（1）稀释析出法
（2）稀释盐析法
OH
SO3H
磺化
HO 3S
OH
OH
+
HO3S
SO3K OH
SO3H
OH
KCl
↓+
KO3S
KO3S
SO3K
OH
NaCl
↓
NaO3S SO3Na
（3）中和盐析法
（4）脱硫酸钙法
2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓
5.2.1 磺化反应历程
SO3•H2SO4中电离平衡：
SO3 ＋ H2SO4
H2S2O7 ＋ H2SO4
H2S2O7
H3SO4+ +HS2O7-
反应质点：
SO3· 2SO4中：SO3 H 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3· 2SO4） H 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· 3+O） H
磺化
+
SO3H
H2O
5.1.2 磺化目的

赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对 纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2
H+
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
5.2.3.5 催化剂及添加剂的影响

O SO3H
催化剂可以影响磺酸基进入的位置。
O O SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
O
O

添加剂可以抑制副反应的发生
ArSO3H ＋ SO3 ArSO3H ＋ 2H2SO4 ArSO2+ ＋ HSO4ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4-
5.2.3.6 搅拌的影响
K1[H2SO4]2 [H3O+][HSO4-]
v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
H2O ＋ H2SO4
K
H3O+ ＋ HSO4-
[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4] v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
K1[1－[H2O]]2 [H2O]2 1 [H2O]2
5.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化

适用范围
芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。

NH 2
反应过程
NH 3 . HSO 4
+ -
NH .SO3H
H2SO4
成盐
180～190℃ －H2O
烘焙 180～190℃ 分子内重排
NH 2
SO3H
5.2.4.3 芳伯胺的烘焙磺化

特点： （1）高温反应；
（2）主要得到对位产物；

磺化设备
（1）型式：釜（锅）式反应器 （2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％） （3）搅拌器：锚式或复合式搅拌

投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化
CH(CH3)2 0.057
C(CH3)3 0

萘系芳烃的磺化
SO3H HO3S
SO3H
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
SO3H
+ H2SO4
SO3H
SO3H
SO3H SO3H
+
SO3H
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO3H
SO3H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35～55℃
C12H25
H2O
SO3Na
C12H25
SO3
-
胶束
阴离子表面活性剂

可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
SO3H
Cl
碱性水解
OH
O
Cl
Cl
O
Cl

利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH OH
OH
OH
磺化
HO 3S
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。

工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、 二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反 应）
5.2.4.4 三氧化硫磺化
优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。
200℃
SO3H
SO3H
SO3H
H2SO4 155℃
HO 3S SO3H
5.2.3.4 反应温度的影响

反应温度高，反应速度快，反应时间短。

反应温度高,副反应速度加快。
SO3H +
＞170℃
SO2
5.2.3.4 反应温度的影响

影响异构体比例。
o-位产物 m-位产物 p-位产物
100 α -位产物 β -位产物
慢
较快
较完全 一般 一般 少
较快
较完全 一般 一般 少
瞬间完成
定量转化
放热量大，需冷 却
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 需加热 低 少
十分粘稠 多，有时很高
产生废酸量
反应器容积
大
大
较少
大
较少
一般
无
很小
5.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用

水解作用
ArH ＋ H2SO4
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
脂肪族 化合物
5.2 芳香族化合物的磺化



磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺
5.2.1 磺化反应历程
H2SO4中电离平衡：
2H2SO4 2H2SO4 3H2SO4 3H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4H3SO4+ ＋ HSO4H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
（4）有机络合物法
5.2.4.5 氯磺酸磺化

活性: SO3>ClSO3H>H2SO4
O Cl S
δ+
O OH HO S O OH
O

特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
5.2.4.5 氯磺酸磺化

用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
100％H2SO4 145℃
SO3H
65％SO3•H2SO4
60～80℃
HO 3S
SO3H
SO3H
异构化
155℃
HO 3S SO3H
65％SO3•HLeabharlann BaiduSO4 155℃
HO 3S SO3H
生产实例——β -萘磺酸钠的生产和应用 磺化 SO H

3
+ H2SO4
160℃
SO3H
2h
(+ 5％
) + H2O
k1 k-1
H SO 3SO3SO3H
+ SO3
.+ . . . .. .
K2,-H+
+H+
5.2.2 磺化反应动力学
ArH + SO3
3 3
k
ArSO3H
v(SO )=k(SO )[ArH][SO3] 2H2SO4
K1
SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4K1[H2SO4]2
[SO3] =
[H3O+][HSO4-]
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4
50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3S SO3H SO3H
5.2.3.2 磺化剂的影响
表 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
H2SO4 290～317
ClSO3H 151～150
SO3•H2SO4
SO3 46
沸点，℃
磺化速度

加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过 热和副产物的生成。
5.2.4 磺化生产工艺


过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化
5.2.4.1 过量硫酸磺化
ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O
特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。

工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。

NO 2
NO 2
+ SO 3 (液)
70～80℃
SO3H
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
C12H25
SO3(气)
C12H25
SO3Na
NaOH
C12H25
SO3H
（3）溶剂法 对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。
SO3H
SO3H
O 2N
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +
H+，水解
Cl + H2N
O2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH SO3H
OCH 3
SO3H
5.1.3 磺化试剂
浓硫酸（浓H2SO4） 三氧化硫（SO3） 九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
20～25％ 60～65％
（5）萃取法
5.2.4.2 共沸去水磺化

工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应 生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。
适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。

5.2.4.2 共沸去水磺化

特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。


设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％
发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
5.1.4 磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳香族 芳伯胺烘焙磺化法 化合物
+ MgCl2 + H2O
NO 2 O
SO3Na
+ NaSO 3 100～102℃ 水介质
ClSO3H
ArH
ArSO3H
ClSO3H
ArSO2Cl
RNH2
ArSO2NHR
S H2N SO2NH N
N H2N SO2NH N
5.2.4.6 置换磺化


反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例
Cl NO 2
+ 2NaHSO3 + MgO
NO 2
O NO 2
60～66℃
水介质
SO3H NO 2
第5章 磺化和硫酸酯化
(Sulfonation and Sulfation)

磺化概述 芳香族化合物的磺化 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸酯化
5.1 磺化概述


定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法
5.1.1 定义
向有机化合物分子引入磺酸基(-SO3H) 的反应叫做磺化。
+
H2SO4
磺化 水解
H
+
ArSO3H ＋ H2O
H2O
H SO 3H + H2SO4
SO3
-
SO3
+ H3 O
+
-
.+ . . . .. .

异构化
+ H2SO4
SO3H
160℃
SO3H
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
CH 3
CH3
H2SO4
（2）无水生成或参与反 应时，可以认为是分子内 重排。
HO 3S