第五章 磺化反应
磺化反应相关知识
第3章磺化反应§3－1磺化反应的基本原理一、磺化反应的作用1．表面活性2．水溶性和酸性3．分离异构体：二甲苯4．阻塞占位二、磺化反应机理1．芳烃的磺化机理——亲电取代反应*芳基磺酸易水解，异构化：ArSO3H + H2O = ArH + H2SO42．烯烃的磺化机理——亲电加成反应*混合物3．芳烃的磺化机理——自由基链式反应*氯磺化和氧磺化三、影响磺化反应的主要因素1．被磺化物的性质（1）饱和烷烃较难磺化，芳烃较易磺化（2）芳烃取代基：电子效应：苯>氯苯>溴苯>对硝基苯甲醚>对硝基甲苯>硝基苯空间效应：邻二甲苯>甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯2．反应温度（1）对反应速率的影响: T↑—r↑—t↓（低温长时）（2）对磺酸基引入位置的影响甲苯：低温——对位，邻位；升高温度——间位产物增多萘：低温——α位；高温——β位（动力学－热力学：水解－再磺化－异构化）（3）对多磺化的影响T↑——利于多磺化3．磺化催化剂和磺化助剂（1）促使反应易于进行——吡啶，邻氯苯甲醛（2）改变磺酸基引入位置（3）抑止副反应HAc、Na2SO4——抑止砜的生成硼酸（与羟基形成硼酸酯）——阻止氧化反应§3－2常用磺化剂及其磺化方法一、硫酸：稀硫酸、浓硫酸，发烟硫酸1．使用高浓度过量的酸∴ C ↑则X↓2．脱水物理脱水法：（1）共沸（2）高温β－萘磺酸：160℃，过量40％化学脱水法：BF3, SOCl2: H2O+ SOCl2→2HCl ↑+ SO2↑3.硫酸的浓度与其它物理性质的关系（熔点，密度，比热，溶解度，电阻）20～25％，60～65％4．操作方法：向被磺化物仲缓慢加入磺化剂优点：平稳，易于传质、传热，副反应少缺点：残渣，后处理困难二、三氧化硫——优点：不生成水，反应速度快，活性高，理论量即可完成反应缺点：物料粘度高，传质困难，副反应多1．SO3在室温下易聚合——γ型加稳定剂：0.1%硼酐，二苯砜，(CH3)2SO42．SO3具有强氧化性——控制温度，加入稀释剂SO3（气）：N2, SO2; SO3（液）: SO2（液），CCl4 (防止爆炸-强放热)三、氯磺酸ClSO3H (SO3·HCl )活性强，价格高，HCl腐蚀：制备芳磺酸或磺酰氯，N-磺化（甜蜜素）（1）分批加料：将有机物加入氯磺酸中（减少砜的生成）（2）稀释剂：二氯苯，四氯乙烷，硝基苯四、氯磺化和氧磺化氯磺化：Cl2+SO2氧磺化: O2+SO2注意：（1）仲碳磺酸盐（2）氯磺化：采用SO2过量（SO2：Cl2=3:1）,低转化率（50~70%）的方法控制副反应（氯化，多磺化）五、烘焙磺化法。
关于磺化反应的介绍
❖ 特点：生成C-S+ 键H 2 S 。4 O
+ S3 O HH 2 O
+ 2 C lS3 H O
S2 C O l+ H 2 S4 + O H C l
硫酸化反响: 有机化合物分子中引入硫酸基〔－OSO3H〕的
化学过程。 特点：生成C-O-S键。 例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。
+ + RO HH 2 S4 O R O S3 H OH 2 O
五、烘焙磺化法
将等摩尔的芳伯、仲胺与浓硫酸成盐后，在高温下发生分 子内的脱水和重排反响，主要生成对氨基苯磺酸；假设对位 被占据，那么生成邻位产物。反响温度对异构体比例有影响。
NH2
NH2H2SO 4
NH2
H2N H2N
+ H2SO 4
H2O SO 3H
SO3H
+ 17O5C
OCH3 H2SO4
❖ 评价：
❖ 用发烟硫酸为磺化剂不好。
❖ 用稀硫酸为磺化剂采用共沸脱水磺化法或在有机溶剂中以氯 磺酸为磺化剂更好。
❖ 加料方式不对，即使低温反响也会有较多副反响，78%的低 收率正常。
评价： 〔1〕二甲苯的磺化是典型的低π磺化，较低浓度硫酸就可以进展磺化。采 用浓硫酸为磺化剂、142℃高温反响会发生二磺化副反响。 〔2〕加料方式不对。即使是采用浓硫酸，也应将浓硫酸滴加到二甲苯中。 〔3〕应在室温下向二甲苯中滴加稀硫酸，然后升温到沸腾，利用二甲苯与 水共沸除水，直到反响完全。
S3 O H
NaOH O H
O S3 O H HCl
O
O Cl O
利用磺酸基的水解性，完成特定的反响后，再将其水解。
二、硫酸的配制
❖ 硫酸和发烟硫酸：
第五章：磺化反应
沸点/℃
磺化速度 磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 产生废酸量 反应器容积
需加热 低 少 大 大
十分粘稠 多，有时很高 无 很小
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21
硫酸的浓度和用量
π值：用SO3质量百分数表示 “废酸”中所含 H2SO4的浓度。 计算：
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OH
OH OH H2SO4 90℃ HO3S
雪佛酸
OH H2SO4 106~120℃ HO3S
R 酸
SO3H
SO3H OH H2SO4+2%SO3 70~80℃ HO3S
G 酸
SO3H
OH
HO3S
OH H2SO4+SO3
雪佛酸
OH
35~55℃ HO3S
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磺化剂的配制
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23
异构化
SO3H
磺化时发现，在一定条件下， 磺基会从原来的位置转移到其 他位置，这种现象称为“磺
+ H2SO4
160℃
SO3H
酸的异构化”
（1）多数情况是磺酸基 水解再磺化的过程。
（2）无水生成或无水参 与反应时，可以认为是分 子内重排。
HO 3S
CH3
CH3
H2SO4 200℃
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4
5.1.2 磺化目的
可将-SO3H转化为其它基团: -OH, -NH2, -CN, -Cl, ……
Cl O Cl
OH
Cl
O
Cl
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磺化反应知识点总结
磺化反应知识点总结一、磺化反应的机理磺化反应的机理主要包括三个步骤：磺酸酯或磺酰氯的亲核取代、醇解和亲核加成。
1. 磺酸酯或磺酰氯的亲核取代磺化反应通常以磺酸酯或磺酰氯作为试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
当磺酸酯或磺酰氯与化合物中的氢原子发生交换时，产生磺化产物。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OH + R'-OSO2Cl → R-OSO2R' + HCl其中，R和R'分别是有机基团，可以是烷基、芳基等。
2. 醇解醇解是磺化反应中的一个重要步骤，它是指磺酸酯或磺酰氯与醇在碱性条件下发生反应，生成磺酸盐。
具体的化学方程式如下：R-OSO2R' + H2O → R-OH + R'-OSO3H3. 亲核加成在一些特殊的情况下，磺酸酯或磺酰氯也可以与烯烃或炔烃等化合物发生亲核加成反应，生成磺酸酯或磺酰氯。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OSO2R' + R"CH=CH2 → R'-OSO2R"CH-CH2SO2R'以上就是磺化反应的机理，通过以上三个步骤，磺化反应引起了有机物中的氢原子的取代，生成了磺化产物。
二、磺化反应的影响因素磺化反应的速率和选择性受到许多因素的影响，包括试剂的种类、反应条件、溶剂等。
下面具体介绍一下各种影响因素：1. 试剂的种类磺酸酯和磺酰氯是磺化反应中最常用的试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
不同种类的试剂对反应速率和选择性具有不同的影响，通常情况下，磺酸酯的活性要比磺酰氯高，因此磺酸酯在磺化反应中的应用更为广泛。
2. 反应条件反应条件包括温度、pH值、反应物浓度等，这些条件对磺化反应的速率和选择性有着重要的影响。
通常情况下，较高的温度和碱性条件有利于加速磺化反应的进行，提高产物的产率。
3. 溶剂溶剂在磺化反应中起到溶解反应物和促进反应的作用，不同溶剂对反应速率和选择性也有着一定的影响。
第5章芳香烃2
A 从诱导效应分析对苯环的影响
B 从共轭效应分析对苯环的影响
31
5.6.2 取代基定位规律的理论解释
A 从诱导效应分析对苯环的影响
a 甲基碳上电子云密度比苯环碳大； b 甲基碳SP3杂化苯环碳SP2杂化，后者电负性强，
吸引甲基电子云偏向苯环，苯环电子云密度增大。 综合结果: 供电效应。
B 从共轭效应分析对苯环的影响 甲基的超共轭效应结果: 供电效应。
51
5.7.1 稠环的结构
0.142nm
0.136nm
0.139 0.140nm
α 位：1,4,5,8 β :2,3,6,7 γ 位:9,10 稳定性：两个单独苯的共振(离域)能之和：301.2kJ/mol；
萘的离域(共振)能：255kJ/mol，因此萘比苯活泼。
α位电子云密度最高：活性最高； β位电子云密度低于α位：活性低于α位； γ9，10位电子云密度最低：活性最低。
CH3
CH3
COO H
Cl
SO 3H
NO 2
44
5.6.3 二取代苯的定位规律
5.6.3.2 环上原有的两个取代基定位作用不一致
(1)如两个取代基属于同一类，但定位作用不一致则第三个 取代基进入苯 环的位置主要由定位效应强色定位基决 定；如两个取代基定位作用强弱相差不大，则得混合物。
C OO H
OC H 3
17
5.5 单环芳烃的化学性质
5.5.1.2 加成反应
苯及同系物与氢、卤素加成，生成脂环烃或其 衍生物的反应。
Ni
+3H2 △
紫外线Cl H
Cl H
+ 3Cl2
△
H Cl
Cl H
HCl HCl
磺化反应的特点
磺化反应的特点磺化反应是一种重要的有机合成反应，在药物、染料、橡胶、塑料等化工领域中广泛应用。
本文将从磺化反应的概念、反应机理、反应条件、应用等方面进行详细阐述，希望对读者有所启发。
一、概念和分类磺化反应是将有机物中的活泼亲核试剂和亚硫酸或其衍生物进行反应，生成含有磺基的化合物的反应过程。
磺化反应可分为直接磺化和间接磺化两种。
间接磺化又分为偶联磺化和氧化磺化。
偶联磺化是指使用碱性条件下的偶联试剂反应，将两个不同的有机化合物偶联生成磺化产物。
氧化磺化则是使用氧化剂将有机化合物氧化成相应的酸，然后与亚硫酸或其衍生物反应生成磺化产物。
二、反应机理磺化反应的机理非常复杂，与反应条件、试剂选择等因素有很大关系。
下面简要介绍一下直接磺化的机理。
对于亚硫酸盐的磺化反应，其机理主要分为两个步骤：首先是有机物中的活泼亲核试剂把亚硫酸盐中的硫酸酯基取代，生成新的硫酸酯，并过渡态消失；生成的新硫酸酯参与亚硫酸盐酯化反应，生成磺化产物和硫酸酯。
总的反应方程式为：（1）ROH+HSO3R'→ROSOR'+H2O三、反应条件溶剂：磺化反应使用的溶剂从极性溶剂到非极性溶剂不一，一般根据反应物和试剂的特性选择合适的溶剂。
如催化剂催化的磺化反应，通常使用极性溶剂如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
而直接间接氧化磺化反应需要使用的溶剂则较多，如乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇等。
反应时间：磺化反应的反应时间与温度、反应物的浓度和反应条件等因素有关。
反应时间一般在几小时到一天左右。
四、应用由于磺化反应的反应条件较为宽松，且反应的产物具有良好的物理化学性质，因此磺化反应在诸多领域有广泛应用。
例如在染料和颜料合成中，一些有机染料和颜料通过磺化反应可以改善其溶解性、抗光、耐污染等物理化学性质。
在医药领域，一些药物和激素也可以通过磺化反应进行改性，提高其生物利用度和药效等方面的性能。
在橡胶和塑料工业中，磺化反应可以增加其抗氧化、抗切断、化学稳定性等方面的性能，使其更有耐久性。
有机化学 第五章 芳烃
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
H
H
H
H
H
H
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环的上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 故体系的能量降低，而使苯环稳定。
(3)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构 (4) 易发生亲电取代反应 不易发生加成反应。 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 不易发生加成反应。
单环芳烃 联苯和联多苯 苯系芳烃 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
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第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物 芳烃
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
碳碳键长介于C—C与C=C之间 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如： 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
三苯甲烷 2,3-二甲基 苯基己烷 二甲基-1-苯基己烷 二甲基
苯基： 苯基： -Ph 、 芳基： -Ar 芳基： R CH2H3C-CH3
m-二甲苯 二甲苯 1,3-二甲苯 二甲苯
第5章 磺化-1
被磺化物
甲苯
787
苯
155
硝基苯
2.4
k×105(g•mol•s)
（2）空间位阻效应的影响
表
R
磺化异构产物的比例（25℃，89.1% H2SO4)
随着空间位阻效应的增强，邻位磺化产物越来越少，对位磺 化产物增多
（3）萘系芳烃的磺化
萘环亲电取代反应比苯环活泼，萘酚比萘容易磺化。
2H2SO4
K1
SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4[SO3] =
K1[H2SO4]2
K1 =
[H3O+][HSO4-] [SO3]
[H2SO4]2
[H3O+][HSO4-]
（II）
v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
K1[H2SO4]2
[H3O+][HSO4-]
（III）
H2O ＋ H2SO4
HO 3S SO3H
4）磺化的温度和时间的影响
（1）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺 CH 酸生成的比例。 CH
3
3
H2SO4
200℃
SO3H
100 α -位产物 β -位产物
90 80 70 60
SO3H
o-位产物 m-位产物 p-位产物
80
Yield/%
Yield/%
60
50 40 30
磺化铜酞菁 酞菁化合物以其独特的色光、低廉的生产成本、较好的稳定性及着色性 而受到人们的关注，并被广泛用作染料和颜料。尤其作为直接类染料， 因其染色工艺简单、染色成本低而具有广阔的市场。磺化的铜钛菁染料 粉末和液态产品已经商品化。
纤维
磺化反应
磺化反应●概述●磺化剂的种类●磺化反应历程●磺化反应的影响因素●磺化方法●磺化后处理一、概述1，目的Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基2，磺化方法（引入SO3H的方法）过量硫酸法共沸去水法（溶剂法）三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）二、磺化剂的种类1，SO 3---最有效的磺化剂SO32，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、磺化动力学可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3，b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式磺化反应动力学SO 3+H 2SO 4H 2S 2O 7SO 3+H 3O+H 3SO 4+33333]][)[()(SO ArH SO k SO v HArSO SO ArH k=−→←+2、反应历程四、磺化反应的影响因素●被磺化有机物的性质●磺基的水解●磺化温度●磺化剂的浓度和用量●添加剂的影响1、被磺化物的性质磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度2、 磺基的水解磺基的水解规律● 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 ● 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解● 介质中H ＋3O 的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸● 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
磺化反应ppt课件
SO
3
SO
3H
+H+
H2SO4中电离平衡： 2H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO42H2SO4 H3SO4+ ＋ HSO43H2SO4 H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO43H2SO4 HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4SO3•H2SO4中电离平衡： SO3 ＋ H2SO4 H2S2O7 ＋ H2SO4 H2S2O7 H3SO4+ +HS2O7-
基团置换 概述
磺化方法：
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 芳香族 氯磺酸磺化（ClSO3H） 化合物 芳伯胺烘焙磺化法 置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋， 它是SO3和H3O＋溶剂化形式
SO 3 SO 3
+H2SO 4
脂肪族 化合物
磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
H2SO4和发烟硫酸 氯磺酸 SO3
亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 (亲核取代）
磺化反应历程
磺化动力学 反应历程
反应历程
+ SO3
k1 k-1
H
SO
磺化反应
提高磺化温度可以加快反应速度, 缩短反应时间,
但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和胶化 （形成聚砜）等副反应。实际上, 具体磺化过程的加料 温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。 酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化
要加入少量（苯胺的2％）吡啶做催化剂，否则，对氨基苯
磺酸的收率只有90.5%, 并含8%游离苯胺。也可以用二乙 胺、三乙胺、二丁胺、甲基吡啶等做催化剂，用量为苯胺
硫酸盐质量的0.1% ~10%。此法的优点：不使用惰性有机溶
剂, 连续化生产,收率高, 特别值得重视。
C 微波炉加热磺化方法
微波又可以快速加热，因此，可用微波进行芳胺磺酸 盐的热重排反应。 例如，1997年，有人将18.2 mL (0.2mol 苯胺和11.2mL 浓硫酸(0.2 mol) 的混合物在微波下加热40min, 温度由 210℃升到 240~ 250℃, 精制后对氨基苯磺酸的收率为 78%~80%。这种加热方式可大大缩短反应时间。但是， 试验规模较小，而且重复性较差.
3.2
磺化试剂
3.2.1 浓硫酸与发烟硫酸
A 浓硫酸与发烟硫酸相图
B 发烟硫酸中三氧化硫质量分数计算
设M克发烟硫酸中，三氧化硫质量为 m(SO3)；硫酸质量为 m(H2SO 4)。则： M = m(SO3) + m(H 2SO4) m(SO3) m(SO3) + m(H2SO4) ＝ m(H2SO4) = M - m(SO3) m(SO3) M
子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系
化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解
精细有机合成单元反应03磺化反应
确保实验室通风良好，以防止有害气体和粉尘的积累。
废弃物处理
妥善处理实验废弃物，遵守实验室废弃物处理规定， 避免对环境造成污染。
04
磺化反应的挑战与解决方案
提高磺化反应的效率与选择性
01
02
03
催化剂选择
选择高效的催化剂是提高 磺化反应效率和选择性的 关键，例如酸性催化剂、 金属盐类催化剂等。
磺化反应的重要性
合成磺酸类化合物
磺化反应是合成磺酸类化合物的 重要方法之一，广泛应用于染料、 农药、医药、表面活性剂等领域。
有机功能材料的制
备
通过磺化反应可以制备具有特定 功能的有机功能材料，如离子液 体、分离膜材料等。
有机合成中的转化
磺化反应是有机合成中常见的转 化反应之一，能够将芳香族化合 物转化为具有特殊性质的磺酸类 化合物，为后续的合成提供方便。
磺化反应在高分子材料合成中具有重 要地位。通过磺化反应可以合成一系 列高性能的高分子材料，如聚砜、聚 醚砜等。
磺化反应在高分子材料合成中的发展 趋势是开发具有优异性能、低成本、 环保的高分子材料，以满足人类对材 料性能的需求。
THANK YOU
精细有机合成单元反应03磺化反 应
目录
• 磺化反应概述 • 磺化反应的应用领域 • 磺化反应的实验操作与注意事项 • 磺化反应的挑战与解决方案 • 磺化反应的未来发展与展望
01
磺化反应概述
定义与特点
定义
磺化反应是指将有机化合物中的氢原 子被磺酸基取代的反应。
特点
磺化反应是一种常见的有机合成反应 ，具有物。
染料行业
在染料行业中，磺化反应主要用于合成具有特定色谱和性能的染料。染料分子中的磺酸基团可以影响 染料的溶解性、颜色鲜艳度和稳定性等性质。
《磺化反应》课件
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
《磺化反应》课件
磺酰化反应的影响因素
了解影响磺酰化反应的因素， 有助于优化反应条件。
实验设计与分析
1
磺化反应实验的设计方法
我们将分享一些实验设计的技巧，帮助你顺利进行磺化反应实验。
2
磺化反应实验结果的分析方法
知道如何分析磺化反应的实验结果，可以得到准确的结论。
3
磺化反应实验注意事项
我们还会提醒你在实验过程中需要注意的事项，确保实验顺利进行。
结束语
磺化反应具有广阔的应用前景，掌握这一合成工艺有助于推动科学研究和工 业发展。让我们一起展望磺化反应的未来吧！
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
酸性催化下的磺化反应
硫酸催化下的磺酸化反应
利用硫酸作为催化剂，可以促使磺 酸化反应迅速进行。
磺酸、碱金属和砷酸催化下 的酰胺磺化反应
这一催化剂组合可以高效地催化酰 胺的磺化反应。
氢氯酸催化下的氨基磺化反 应
利用氢氯酸作为催化剂，可以实现 氨基磺化反应的高选择性。
磺基化反应
1
磺化剂的种类介绍
我们将介绍不同种类的磺化剂，以及它们在磺化反应中的应用。
《磺化反应》PPT课件
今天我们将介绍磺化反应，这是一种常见的有机合成方法，有着广泛的应用 领域。让我们开始探索磺化反应的奥秘。
磺酸化反应
磺酸与羟基化合物的反应
通过与羟基化合物反应，磺酸可以引入一个磺酸基团。
磺酸与醇的反应
利用磺酸与醇发生反应，可以合成磺酸酯。
磺酸与胺的反应
将磺酸和胺进行反应，可以形成磺酰胺。
2
磺基化反应的机理
了解磺基化反应的机理可以帮助我们更好地理解反应过程。
3
磺化剂的选择要点
选择合适的磺化剂是确保磺化反应成功进行的关键。
《磺化反应》课件
加热反应
将混合物加热至所需温度，并 保持适当的反应时间。
产物纯化
根据需要，对分离出的产物进 行纯化处理。
实验安全注意事项
佩戴防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防护装备。 在使用高温加热时，要特别注意防止烫伤。
避免直接接触化学试剂，尤其是刺激性或腐蚀性的试剂。
对于有毒或危险的化学物质，应遵循相关规定进行操作 和处理。
磺化反应在生物医药、功能材料等领域的应用前景也将更加广阔。
磺化反应的前沿研究动态
目前，磺化反应的前沿研究主 要集中在发展新型的催化体系 和磺化剂，以及探索新的反应
路径和机理等方面。
新型的磺化剂和催化体系将更 加高效、环保和多功能化，为 磺化反应的广泛应用提供更多
可能性。
同时，随着计算化学和理论研 究的深入，对磺化反应的动力 学和机理认识将更加深入，为 实验研究提供更多指导。
01
02
03
直接磺化
直接用硫酸或磺酸对有机 物进行磺化，反应过程中 需要加热和加催化剂。
间接磺化
通过氧化或还原等反应将 醇或酚转化为磺酸或磺酸 盐。
置换磺化
利用芳香族化合物中的氢 被其他磺酸基取代的反应。
磺化反应的历程
亲电取代
磺酸基在催化剂的作用下 进攻有机化合物中的碳原 子，形成正碳离子中间体。
在表面活性剂领域，磺化反应 被用于制备各种阴离子型表面 活性剂和两性离子型表面活性 剂。
04 磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作流程
混合反应物
将磺化剂与待磺化的物质混合， 确保比例准确。
冷却与分离
待反应结束后，将混合物冷却 至室温，并进行分离操作。
实验前准备
确保实验室环境安全，准备好 所需的试剂和仪器，穿着适当 的实验服。
第5章.磺化与硫酸盐化ppt课件
γ体遇水就转变为β 体。
可见，三氧化硫的三种缔合体中m.p最低的γ体，其
m.p与b.p相差28℃，其液体状态的温度范围是很窄的，
而一旦转变为β体，就失去液相温度区。SO3容易固化
给使用和运输造成严重困难，为防止固化，需加入适当
的稳定剂，如： 等， ( C H ) S O H B O O 3 2 4 3 3 S 2
RCH=CH2 H
+
+ H S O 4 RCH-CH3 RC-CH3 OSO3H
由α-烯烃出发，只能得到仲烷基硫酸盐，中间过程 生成的碳正离子，可能发生氢离子转移产生异构化，得 到的是硫酸酯基处在不同位置上的混合物，此外烯烃与 硫酸反应还可连串进行下去，得到一系列副产。
5.2.3 磺酸基的水解和异构化 磺酸化合物在含水的酸性介质中，一定温度条件下 会发生水解反应脱掉磺酸基，这可以看作磺化的逆反应。 磺酸化合物逆反应的难易与磺化反应的相对活性有关， 如芳环上有供电基时，容易进行磺化，同时磺化后也容 易进行水解，即“易磺化的芳烃也容易水解“。 磺酸基在一定条件下还可以从原来位置转移到其它 位置，即转移到热力学更稳定的位置，称磺酸基的异构 化。对一个不可逆反应来说，定位取决于动力学，而对 可逆反应来说，定位不单纯取决于动力学，而且还由热 力学稳定性来决定的。这可以从萘在高温，低温下磺化 的产物来说明。另外，甲苯磺化时，根据定位规律，应 得邻，对位产物，但反应温度高一些，时间长一些，间 位产物比例增大。
2，其体积与 SO3是一 S O3 样的，为什么在亲核置换时就不存在空间障碍问题呢？由
此提出了疑义，于是产生了新的见解：在较浓的硫酸中， 参加反应的主要活泼质点是 , 在较稀硫酸中参加 H S O 2 2 7
反应的主要活泼质点是
磺化反应二
2. β-萘磺酸的合成
(4)如何对磺化物进行后处理？ ①水解-吹萘
将磺化液送入水解锅，并加入少量水稀释， 再加入少量碱液，将小部分2-萘磺酸转变成相应的 盐并作为下步盐析的晶种。在140~150℃通入水蒸 气，使大部分1-萘磺酸水解成萘，并于未反应的萘 一起随水蒸气蒸出，冷却后回收再用。
β-萘磺酸的合成
磺化反应 (二)
能力目标 1 对于具体的生产实例，能够分析磺化 反应工艺条件； 2 能够分析影响磺化反应的因素； 3 能够选择合适的后处理方法
四、常见磺化反应应用实例
β -萘磺酸的合成
2. β-萘磺酸的合成
(1) 反应原理：
①磺化
H2SO4 160 2h SO3H
SO3H H2O
②水解-吹萘
SO3H 2 H2O(气) H2SO4 H2SO4
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
6．添加剂 (1)抑制副反应。 (2)改变定位 (3)使反应变易 7. 搅拌
六、从以上例子总结磺化反应的影响因素有哪些？
8．磺化反应设备
七、磺化产物的后处理
1、磺化物后处理的两种情况: ①磺化后不分离出磺酸,接着进行硝化和氯化等操作； ②磺化后分离出磺酸或磺酸盐，以便进一步利用。 2、磺化物分离的原理： 根据磺酸或磺酸盐溶解度的不同来进行； 3、磺化物分离的方法： ①稀释酸析法； ②直接盐析法； ③中和盐析法； ④脱硫酸钙法； ⑤萃取分离法。
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发烟硫酸（SO3•H2SO4） 氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
5.1.4 磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 亲电取代 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳香族 芳伯胺烘焙磺化法 化合物
K1[H2SO4]2 [H3O+][HSO4-]
v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
H2O ＋ H2SO4
K
H3O+ ＋ HSO4-
[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4] v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
K1[1－[H2O]]2 [H2O]2 1 [H2O]2
（5）萃取法
5.2.4.2 共沸去水磺化
工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应 生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。
适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。
5.2.4.2 共沸去水磺化
特点 （1）利用有机蒸气带走水份； （2）磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。
设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺 工艺条件 磺化剂：98.5％H2SO4 配比：苯:磺化剂=6～8:1 反应温度：170～190℃ 苯单程转化率：12～17％ 苯磺酸收率：96～98％
CH(CH3)2 0.057
C(CH3)3 0
萘系芳烃的磺化
SO3H HO3S
SO3H
（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
SO3H
+ H2SO4
SO3H
SO3H
SO3H SO3H
+
SO3H
(2)多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO3H
SO3H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35～55℃
置换磺化（亚硫酸盐法） 氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
脂肪族 化合物
5.2 芳香族化合物的磺化
磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺
5.2.1 磺化反应历程
H2SO4中电离平衡：
2H2SO4 2H2SO4 3H2SO4 3H2SO4 SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4H3SO4+ ＋ HSO4H2S2O7 ＋ H3O+ ＋ 2HSO4HSO3+ ＋ H3O+ ＋ 2HSO4-
k1 k-1
H SO 3SO3SO3H
+ SO3
.+ . . . .. .
K2,-H+
+H+
5.2.2 磺化反应动力学
ArH + SO3
3 3
k
ArSO3H
v(SO )=k(SO )[ArH][SO3] 2H2SO4
K1
SO3 ＋ H3O+ ＋ HSO4K1[H2SO4]2
[SO3] =
[H3O+][HSO4-]
+ Na2SO 3
磺化产物的分离
（1）稀释析出法
（2）稀释盐析法
OH
SO3H
磺化
HO 3S
OH
OH
+
HO3S
SO3K OH
SO3H
OH
KCl
↓+
KO3S
KO3S
SO3K
OH
NaCl
↓
NaO3S SO3Na
（3）中和盐析法
（4）脱硫酸钙法
2ArSO3H + Ca(OH)2 → (ArSO3)2Ca + H2O H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4↓+2H2O (ArSO3)2Ca + Na2CO3 → 2ArSO3Na +CaCO3↓
C12H25
H2O
SO3Na
C12H25
SO3
-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
SO3H
Cl
碱性水解
OH
O
Cl
Cl
O
Cl
利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反 应活性。
OH OH
OH
OH
磺化
HO 3S
溴化
HO 3S
Br
水解 H+
Br
5.2.3.5 催化剂及添加剂的影响
O SO3H
催化剂可以影响磺酸基进入的位置。
O O SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
O
O
添加剂可以抑制副反应的发生
ArSO3H ＋ SO3 ArSO3H ＋ 2H2SO4 ArSO2+ ＋ HSO4ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4-
5.2.3.6 搅拌的影响
（4）有机络合物法
5.2.4.5 氯磺酸磺化
活性: S3;
O OH HO S O OH
O
特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。
5.2.4.5 氯磺酸磺化
用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用：制备磺酰胺类化合物
慢
较快
较完全 一般 一般 少
较快
较完全 一般 一般 少
瞬间完成
定量转化
放热量大，需冷 却
磺化转化率 达到平衡，不完全 磺化热效应 磺化物粘度 副反应 需加热 低 少
十分粘稠 多，有时很高
产生废酸量
反应器容积
大
大
较少
大
较少
一般
无
很小
5.2.3.3 磺化物的水解及异构化作用
水解作用
ArH ＋ H2SO4
磺化
+
SO3H
H2O
5.1.2 磺化目的
赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对 纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
磺化铜酞菁
HOOC-Wool-NH2
H+
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
+ MgCl2 + H2O
NO 2 O
SO3Na
+ NaSO 3 100～102℃ 水介质
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4
50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3S SO3H SO3H
5.2.3.2 磺化剂的影响
表 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
H2SO4 290～317
ClSO3H 151～150
SO3•H2SO4
SO3 46
沸点，℃
磺化速度
加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过 热和副产物的生成。
5.2.4 磺化生产工艺
过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化
5.2.4.1 过量硫酸磺化
ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O
特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。
5.2.3.1 被磺化物结构的影响
取代基的影响
表 有机芳烃磺化速度的比较
被磺化物
甲苯
苯
硝基苯
0.24
k×106(g•mol•s)
78.7 15.5
5.2.3.1 被磺化物结构的影响
空间效应的影响
表
R
一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
R o/p
CH3 0.88
C2H5 0.39
200℃
SO3H
SO3H
SO3H
H2SO4 155℃
HO 3S SO3H
5.2.3.4 反应温度的影响
反应温度高，反应速度快，反应时间短。
反应温度高,副反应速度加快。
SO3H +
＞170℃
SO2
5.2.3.4 反应温度的影响
影响异构体比例。
o-位产物 m-位产物 p-位产物
100 α -位产物 β -位产物
（3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。
工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、 二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反 应）
5.2.4.4 三氧化硫磺化
优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。
100％H2SO4 145℃
SO3H
65％SO3•H2SO4
60～80℃
HO 3S
SO3H
SO3H
异构化
155℃
HO 3S SO3H
65％SO3•H2SO4 155℃
HO 3S SO3H
生产实例——β -萘磺酸钠的生产和应用 磺化 SO H
3