第2章 单级平衡过程 化学分离工程

特点：（1）没有假设理想溶液条件；
（2）图中所示有限的压力范围内组成对K值的影
响很小，K 看成是T、P的函数；
（3）平均误差为8-15%；
（4）手工计算烃类混合物汽液平衡时有广泛应用。
P36例题2-1
P37例题2-224
2.1.2 汽液平衡常数的计算
四、状态方程法和活度系数法求平衡常数的比较
方法
优点
一、状态方程法
由2-8式得方法模型：ki yi xi ˆiL ˆiV
(2-14)
其中： ˆiL 和 ˆiV 由状态方程计算。
由P-V-T关系计算 ˆiL 和 ˆiV 表达式：
(2-15)
计算 逸度
系数
的普
遍化
(2-16) 公式 9
2.1.2 汽液平衡常数的计算
只要知道状态方程，代入（2-15、2-16）就可以 求逸度系数 ˆi
优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计 参数；非理想性强的二元混合物包括部分互 溶物系，也经常能得到满意的结果。
缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。 不能用于多元系相平衡计算。
18
2.1.2 汽液平衡常数的计算
b、Wilson Equ.
缺点：不能用于液液平衡和部分互溶系统地计算。 c、NRTL方程
i pisis

iV P
exp[
VL m ,i
P PiS RT
]
(2-35)
(1)汽相为理想气体，液相为理想溶液（完全理想系）
活度系数、逸度系数为1，指数因子近似为1，所以
Ki = PiS/P
(2-36)
Ki=f(T,P)
适用物系：P<200kPa、分子结构相似的物系 (苯-甲苯)
(2)汽相为理想气体，液相为非理想溶液
➢ 如果两个组分在两相中的分离因子很大，则单级平衡
过程就可以满足预期的分离要求；否则，需要采取多 级平衡分离。
3
2.1.1 相平衡关系
（Relation of Phase Equilibrium）
一、相平衡条件 TⅠ=TⅡ=TⅢ =… =Tn PⅠ=PⅡ=PⅢ =…=Pn μiⅠ=μiⅡ=μiⅢ =…=μin
Dew-point of Multicomponent System
①泡点温度：一定组成(x1,x2,x3……，xc)下的液相混合物在一 定的压力P下加热，当开始出现第一个汽泡时的 温度称为泡点温度（Tb）。
②泡点压力：一定组成(x1,x2,x3……，xc)下的液相混合物在一 定的温度T下减压，当开始出现第一个汽泡时的 压力称为泡点压力（Pb）。
汽液平衡关系的表示形式： PˆiV yi PˆiL xi (2-8)
PˆiV yi fioL i xi (2-9) 7
2.1.1 相平衡关系
②液液平衡关系 fˆiI fˆi II
液液平衡关系的表示形式：
I i
x
I i
f
oI i


II i
xiII
f oII i
２、相平衡常数法
活度系数法适用条件：压力不高，液相非理想性
强的系统。
状态方程法适用条件：中压、液相非理想性不是 很强的烃类系统。
20
2.1.2 汽液平衡常数的计算
三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式
21
2.1.2 汽液平衡常数的计算
三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式
Ki

yi xi


16
2.1.2 汽液平衡常数的计算
(2)液相活度系数 的计算
活度系数法：ki

yi xi

i
f
0 i
L
PˆiV
（2-17）
17
2.1.2 汽液平衡常数的计算
(2)液相活度系数 的计算 A、二元溶液的活度系数方程
a、Van-Laar Equ.和 Margules Equ. 方程历史悠 久，具有实用价值，特别是定性分析方面。
则（2-7）式 i＝ˆfiL /( xi fi0L )
表示为：
(2-7) （2-19）
12
2.1.2 汽液平衡常数的计算
1、基准态逸度fioL的计算
在基准态下，由热力学基本关系式可推导出：
fiL

Pi
S S i
exp
VL m ,i
P PiS RT
(2-21)
PiS — 纯组分i的饱和蒸汽压；
逸度系数为1，指数因子近似为1，所以
Ki=γi PiS/P
(2-38)
Ki=f(T,P,xi)
适用物系：低压下，分子结构相差不大组分溶液（醇、醛、22
酸、酮与水形成的物系）
三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式
Ki

yi xi


i pisis

iV P
exp[
VL m ,i
P PiS RT
14
2.1.2 汽液平衡常数的计算
1、基准态逸度fioL的计算
则由（2-7） 式
i＝ˆfiL /( xi fi0L )
(2-7) 亨利定律
15
2.1.2 汽液平衡常数的计算
1、基准态逸度fioL的计算
（3）
由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法！ 不凝组分溶解度数据的缺少、浓溶液分子热力学的 研究不够深入，所以关于 的问题还有待研究。
分离工程
Separation Engineering
2 单级平衡过程
Chapter2 Single Stage Balance Process
1
本章学习内容
2.1 相平衡 2.2 多组分物系的泡点和露点计算 2.3 闪蒸过程的计算 2.4 液液平衡过程计算 2.5 多相平衡过程
掌握 重点掌握 掌握 自学 自学
10
2.1.2 汽液平衡常数的计算
二、活度系数法
由2-9式得 方法模型：
ki

yi xi

i
f
0 i
L
PˆiV
1、基准态逸度fioL的计算
液相活度系数定义： i＝ˆfiL /( xi fi0L )
（2-17） 状态方程法
(2-7)
时
11
2.1.2 汽液平衡常数的计算
1、基准态逸度fioL的计算

s i
—
纯组分i在一定温度、饱和蒸汽压下的逸度系数；
Vm,iL — 纯液体i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。
对（2-21）式进行讨论！
13
2.1.2 汽液平衡常数的计算
fiL

Pi
S S i
exp
VmL,i
P PiS RT
纯液体组分i在T、P下的逸度等 于饱和蒸汽压乘以两个校正系数
用于所有的密度范围；
2.受混合规则的影响很大；
3.对于极性物质、大分子化合
物和电解质系统很难应用。
1.需用其他的方法获得液体的
偏摩尔体积（在计算高压汽
液平衡时需要此数据）；
2.对含有超临界组分的系统应
用不够方便，必须引入亨利
定律；
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3.难以在临界区内应用。
O2V5ER
2.2 Calculation about Bubble-point and
yi 1 xi 1
i1
i1
③相平衡常数关联式：
(2-45、46)
K i f ( T , P , xi , yi ) (2-47)
共有2C+2个方程， 3C+2个变量，已知C个变量，有
2C+2个未知变量，方程有唯一解。
28
2.2.1 泡点温度与压力的计算
一、泡点温度的计算 1、平衡常数与组成无关的泡点温度计算
d、UNIQUAC方程 有NRTL的优点，但数学表达式最复杂； 适用于分子大小相差悬殊的混合物。
e、UNIFAC基团贡献法：以UNIQUAC方程为基础。 当汽液平衡数据较少或没有时，常采用此法。
19
2.1.2 汽液平衡常数的计算
B、三元溶液的活度系数方程 Margules、Wilson、NRTL、UNIFAC方程 其中：Wilson Equ只需查出有关三个二元溶液的威 尔逊参数，计算结果较好。虽然计算较复杂，随着计 算机的使用，目前应用较多。
引入逸度系数和活度系数两个辅助函数：
（１）组分i的逸度系数
ˆi

^
f
i /( xi p )
式中：p为总压；xi为混合物中组分i的摩尔分率。
汽相中组分i的逸度系数：
^
ˆiV

f
V i
/(
yi
p
)
(2-5)
液相中组分i的逸度系数：
^
ˆiL fiL /( xi p ) (2-6) 5
2.1.1 相平衡关系
]
(3)汽、液两相均为理想溶液
(2-35)

iV

iV
,
＝
i
1
Ki

yi xi

pisis
exp[
VL m ,i
iV P
P PiS RT
]
(2-40)
即 ：K i
f
l i
/
f
V i
此时，Ki=f(T,P)
(2-41)
(4)汽相为理想溶液，液相为非理想溶液
即：
iV iV ,但 i 1
2.2 Calculation about Bubble-point and
Dew-point of Multicomponent System
27
2.2.1 泡点温度与压力的计算
计算依据：
Return
①相平衡关系：yi K i xi (i=1,2,3……c)
(2-44)
②浓度总和式： c
c
相平衡常数的定义式：
Ｋ i

yi
xi
(2-12)
对精馏、吸收而言， Ki 称为汽液平衡常数； 对萃取而言， Ki 称为液液平衡常数（分配系数）。
３、分离因子法
定
义
：
s ij

xi1 xi 2
x j1 xj2
yi
ij

xi
yj xj

Ki Kj
(2-13)
8
END
2.1.2 汽液平衡常数的计算
2
2.1 相平衡（Phase Equilibrium）
➢ 相平衡：是指混合物或溶液形成若干相，这些相保持
着物理平衡而共存的状态。 热力学，是整个物系的自由能处于最小的状态； 动力学，是相间表观传递速率为零的状态。
➢ 单级平衡过程：是指两相经一次紧密接触达到相平衡
后随即引离的过程，起到一个平衡级的分离作用。
（２）组分i的活度系数 i＝fˆi /(xi fio )
式中：xi 为混合物中组分i的摩尔分率； 为基f准io 态下组分i的逸度。
基准态 fi：o 纯组分i在系统T、P条件下的逸度。
汽相中组分i的活度系数： iV＝fˆiV /(yi fioV )
液相中组分i的活度系数： iL＝fˆiL /(xi fi0L ) (2-7)
③露点温度：一定组成(y1,y2,y3,……，yc)下的汽相混合物在 一定的压力P下冷却，当开始出现第一个液滴 时的温度，称为露点温度（Td）。
④露点压力：一定组成(y1,y2,y3,……，yc)下的汽相混合物在 一定的温度T下加压，当开始出现第一个液滴 时的压力，称为露点压力（Pd）。
精馏塔塔顶的温度和塔釜的温度通常指的是……？ 26
(1) (2) (3)
引入逸度概念后，相平衡条件可改写为：
TⅠ=TⅡ=TⅢ =…=Tn
(1)
PⅠ=PⅡ=PⅢ =…=pn
(2)




f
' i

f
'' i

f ''' i

f
n i
(4)
相平衡时，各相温度、压力相同，各组分在各相中逸度相等 4
2.1.1 相平衡关系
二、相平衡的表示方法（３种方法） 1、相平衡关系式法
1.不需要基准态；
状态 2.只需要P-V-T数据，原则
上不需有相平衡数据；
方程法 3.可以应用对比状态理论；
4.可以用在临界区。
1.简单的液体混合物的模型
已能满足要求；
活度 2.温度的影响主要表现在fiL
系数法
上而不在i上；
3.对许多类型的混合物，包
括聚合物、电解质系统都
能应用。
缺点
1.没有一个状态方程能完全适
不同的状态方程或同一状态方程采用不同的混合规
则，逸度系数的表达式不同！
状态方程选择原则：
选择既适用于汽相又适用于液相的状态方程。 常用方程：RK、SRK、PR、BWRS等方程。 适用条件：中压、液相非理想性不是很强的烃类系统。
以范德华（vdw）方程为例，计算汽液相平衡常数
的步骤。（教材P30）
此时， Ki=f(T,P,xi)
23
2.1.2 汽液平衡常数的计算
利用P-T-K列线图求解相平衡常数
烃类物系在石油化工中十分重要，其行为接近理想情
况，可仅考虑P、T对相平衡常数的影响，Depriester 以
BWR 方程为基础，经广泛的实验和理论推算，作出了轻 烃
类的 PTK列线图（P38图2-1）。

s i
校正纯组分i处于 PiS 下，蒸汽对理想气体的偏差！
expVmL,i P PiS 称Poynting因子，校正压力偏离饱和蒸
RT
汽压的影响！
* 饱和蒸汽压Pis：由Antone公式 LnPis=Ai-Bi/(t+Ci)计算 ** 纯组分摩尔体积VmiL： VmiL =ai+biT+ciT2计算 *** is的计算：由状态方程计算（P= PiS）
f io液L 相纯组分i在系统T、P条件下的逸度。
6
2.1.1 相平衡关系
由式(2-5)、(2-6)、(2-7)得：
fˆiV

PˆiV
yi


V i
fioV
yi
fˆiL

PˆiL xi


L i
fioL xi
由相平衡条件： fˆiI fˆiII 可得：
①汽液平衡关系： fˆiL fˆiV