用经两种并用硅烷偶联剂表面处理的碳酸钙填充异戊橡胶之力学性能

用经两种并用硅烷偶联剂表面处理的碳酸钙填充异戊橡胶之力

学性能

李汉堂

【摘要】将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(B)这两种硅

烷偶联剂并用,对碳酸钙进行表面处理,绘制了用这种碳酸钙填充的异戊橡胶胶料的

应力-应变曲线.研究结果表明,与未经表面处理的碳酸钙填充胶料体系相比,含经硅

烷偶联剂表面处理过的碳酸钙填充体系的胶料,在同一应变条件下的应力、拉伸强

度和拉断伸长率均比较高.如果分别单独采用A、B对碳酸钙进行表面处理,或者采

用整体混合法将其混入胶料,或者将A、B的烷氧基数量变为2再进行处理,则均不

能同时提高同一应变条件下的应力、拉伸强度和拉断伸长率.用硅烷偶联剂对碳酸

钙进行处理,并将以下3个条件结合起来,即可提高上述三种力学性能:(a)使A的氨

基与碳酸钙表面上的离子相互作用;(b)使B的巯基与异戊橡胶(IR)化学结合;(c)使A、B的硅醇基相互缩聚(反应),形成网状处理层..

【期刊名称】《世界橡胶工业》

【年(卷),期】2016(043)003

【总页数】6页(P15-20)

【关键词】硅烷偶联剂;表面处理;碳酸钙;异戊橡胶

【作者】李汉堂

【作者单位】曙光橡胶工业研究设计院,广西桂林541004

【正文语种】中文

【中图分类】TQ333.3

（a）使A的氨基与碳酸钙表面上的离子相互作用；

（b）使B的巯基与异戊橡胶（IR）化学结合；

（c）使A、B的硅醇基相互缩聚（反应），形成网状处理层。。

在先前发表的论文中，对比了硅烷偶联剂（以下简称硅烷）对白炭黑、氧化铝和碳酸钙的吸附率。先用异丙醇作为溶剂，对这三者进行湿法处理，再用乙醇清洗，然后除去物理吸附分子，再测定吸附率。含有环氧丙氧基的硅烷可吸附于白炭黑上，但几乎不吸附氧化铝和碳酸钙。含氨基的硅烷对氧化铝和碳酸钙有一定的吸附率。对白炭黑的吸附率高，是由于遇水分解的硅烷的硅醇基与白炭黑表面的硅醇基产生脱水缩合反应，容易形成共价键的缘故。由于转换过程中存在着电负性，故Si-O 的共价键为49%。在有氨基存在的情况下，对氧化铝、碳酸钙的吸附率提高，是由于硅烷中的氨基与无机物表面的离子相互作用产生的吸附效果所致。根据电负性判断，Ca-O键（碳酸钙）、Al-O键（氧化铝）、Si-O键（白炭黑）的离子结合率分别为79%、63%和51%。Naviroj等人通过傅里叶转换红外微量分析（FT-IR），确认了通过玻璃纤维表面上的硅醇基与氨基之间的氢键，吸附了含氨基的硅烷这一事实。这就表明，虽然白炭黑和玻璃可以通过氨基实现吸附，但是，对于碳酸钙来说，基于硅烷上硅醇基的共价键却难以生成，主要还是通过氨基进行吸附。先前已有报道称，将白炭黑粒子填充于异戊橡胶（IR）中，通过含有巯基的硅烷进行表面处理，可以提高界面上的粘合性和橡胶的力学性能。由于通常用硬脂酸等高级脂肪酸处理碳酸钙，所以在胶料界面上没有化学结合的官能团。为了在界面上形成化学键，Demjén等人依靠硅烷中的氨基进行的吸附，对碳酸钙的表面处理开展了研究。通过氨基使硅烷吸附于碳酸钙的表面，以及硅醇基本身的相互缩聚反应在其表面形成了处理层。把经过处理的粒子填入聚丙烯（PP）中，该聚丙烯已事先被氧化并引入了羧基。这样，便提高了胶料的力学性能。这说明，通过PP的羧基

与硅烷的氨基相互作用，可使界面结合起来。

文中的研究，将含有氨基和巯基的两种硅烷并用，用这种并用体系对碳酸钙的表面进行了处理，再将经表面处理过的碳酸钙填充于IR（异戊橡胶）中，制备了IR胶料。研究发现，硅烷处理层中的氨基与碳酸钙表面上的离子相互作用；巯基在与IR反应的界面上形成了化学键。着眼于胶料的应力-应变曲线上同一应变条件下的应力、拉伸强度和拉断伸长率，考察了可提高这些性能的硅烷处理层形成的条件。

2.1 试样

采用碳酸钙（#800，平均粒径为4.1 μm，比表面积为1.4 m2/g，三共精粉公司产品）作为无机粒子。市售的碳酸钙多为用硬脂酸等高级脂肪酸进行过表面处理的产品，而前者则为未经表面处理的碳酸钙。试验采用了如下4种由信越化学工业公司提供的硅烷：

3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，KBE-903）；

3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（APDES，KBE-902）；

3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MrPTMS，KBM-803）；

3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷（MrPDMS，KBM-802。

IR选用顺式-1，4-聚异戊二烯［IR-2200，日本合成橡胶公司（JSR）鲁克莱依顿弹性体分公司产品］；硫化剂为粉末状硫磺（日本西格马阿尔德里奇公司产品）；硫化促进剂为氧化锌（日本西格马阿尔德里奇公司产品）和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS，NoccelerーCZ，大内新兴化学工业公司产品）；硫化助促进剂为硬脂酸（日本西格马阿尔德里奇公司产品）；防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物（TMQ，AntageRD，川口化学工业公司产品）。用2-丙醇（2-PA，日本西格马阿尔德里奇公司产品）作为表面处理溶剂。

2.2 碳酸钙的硅烷处理法

同已发表的报道一样，计算出白炭黑单分子包覆层所必需的硅烷用量，设定硅烷用

量为表面包覆层比（等于1），添加相当于规定的表面包覆层比的硅烷量。

进行表面处理时的硅烷添加量列于表1，其配方用100质量份填充剂对于硅烷的

质量份数表示。将碳酸钙和硅烷添加于2-PA中，搅拌10 min，而后用蒸发器除

去2-PA（条件是减压、温度40 ℃和30 min）。在室温下停放24 h，再用干燥

机在240 ℃下加热24 h。用整体混合法将硅烷添加到胶料中，按表1所列的碳酸钙与硅烷的配比进行混合和添加。

2.3 胶料制备

表2列出了需制备的胶料配方。配合量用相对于百份质量橡胶之配合剂的质量份

数表示。在聚丙烯制容器内预先混合表2中列示的硫化剂、硫化促进剂和防老剂。用实验室用开炼机（191-TM，安田精机制作所制造）在室温下塑炼异戊橡胶（IR）3 min，再少许逐渐地添加预先已混合的添加剂混炼5 min。然后，把经过表面处理的碳酸钙在7 min内逐渐加入胶料，待全部助剂添加完后再混炼5 min。合计

用20 min混炼时间制成胶料。

在采用整体混合法时，添加经表面处理过的碳酸钙的过程（7 min）不再实施，而是慢慢地添加硅烷，待全部硅烷添加完以后，再慢慢地添加碳酸钙。

2.4 制备胶片

用实验室用小型平板硫化机（M P -WNL250，东洋精机制作所制造）在23～

25 ℃、25 MPa条件下对制得的胶料进行脱气泡处理（20 min），然后再在

145 ℃、25 MPa条件下平板硫化20 min，制成厚约1.5 mm的胶片。

2.5 拉伸试验

将制得的胶片冲切成哑铃状试片（JIS K-6301 3型），再用拉伸试验机（自动记

录试验机，AG-5kNIS MS型，岛津制作所制造）以200 mm/min的拉伸速度进行拉伸试验（夹距为40 mm），测定了应力-应变曲线。测定使用了5个试片，

选择了最接近平均值的应力-应变曲线。