Na2O-CaO-SiO2系玻璃熔制的澄清过程

Na2O－ＣaO－ＳiO2系玻璃熔制的澄清过程

在玻璃的熔制过程中，由于配合料的分解、部分组分的挥发、氧化物的氧化还原反应、玻璃与气体介质及耐火材料的相互作用等原因而析出大量气体，其中大部分气体散于空间，剩余的气体将溶解于玻璃液中，少部分以气泡的形式存在，还有的某些气体与玻璃液中某种成分重新形成化合物，这样玻璃中气体有四种存在形式：1可见气体；2溶解气体；3化学结合气体；④吸附在玻璃表面的气体。

玻璃中气体的来源有以下几种：

①配合料带入O2、N2；

②各种盐类分解：CO2、O2、SO2、NO2、NO、N2等；

③温度上升，溶解度下降时析出可见气泡；

④易挥发组分挥发及水份蒸发；

⑤窑压减小，溶解在玻璃液中的气体析出；

⑥耐火材料带来：孔隙、被浸蚀后分解。

玻璃的澄清过程是指排除可见气体的过程，它有两种方式同时进行：1大于临界泡径的气泡由玻璃液内上升到玻璃液面，然后进入大窑内空间；2小于临界泡径的气泡在玻璃液的表面张力的作用下溶解于玻璃液中而消失。玻璃液的黏度决定了大气泡从玻璃液中上升的速度，而表面张力则影响小气泡收缩并消失的速度。大气泡的上升速度与黏度成反比，而黏度又和玻璃成分、玻璃液的温度有关。玻璃液在成分确定的情况下，温度越高，黏度越低，气泡上升速度越快。玻璃液表面张力越大，小气泡的收缩、消失速度越快。玻璃液的表面张力与玻璃液的成分和温度有关，温度降低，表面张力增大。黏度和表面张力对排除可见气体看来似乎是一对矛盾，事实上在生产中可以合理解决：在澄清部合理地提高温度，使大气泡迅速排除，而小气泡在以后的冷却过程中逐渐收缩、消失。

在高温澄清过程中，玻璃液内所溶解的气体、气泡中的气体以及炉气这三者之间的平衡关系是由某种气体在各相中的分压所决定的，气体总是由分压高的相进入分压低的相。我们降低窑炉空间压力（当然不能为负压，否则冷空气会进入使能耗增加），有利于玻璃液排除气体。

当一种Ａ气体进入有Ｂ气体的气泡时，气泡总压将增加，Ｂ气体的分压将减少，这样玻璃液中的Ｂ气体将向气泡中扩散，直到两相的分压相等为止。我们在玻璃生产中到用澄清剂在一定的温度下分解放出某种气体，然后在玻璃液中扩散、渗入核泡中使它们长大而排除，或者在一定温度下吸收或者化合气泡中气体，使气泡减小到临界泡径以下而消失。澄清剂是利用气体来加速玻璃液的饱和，它只对玻璃液中第二相的气泡显示决定性作用，该气体经扩散、渗透进入气泡中，使气泡增大。

芒硝是Ｎａ2－CaO－SiO2系玻璃生产中常用的澄清剂，分解后产生O2、SO2、SO3，它一般与煤粉配合使用，产生的气体基本上是CO2、SO2和SO3，它们在玻璃液中存在如下反应：

1Na2SO4+2C→Na2S+2CO2↑（400℃开始，500℃反应激烈）

2Na2S+Na2SO4+2SiO2→2Na2SiO3+SO2↑+S↑（865℃）

32Na2SO4→2Na2O+2SO2↑+O2↑（1200℃~~1300℃）

42Na2SO4+2SiO2+C→2Na2SiO3+CO2↑+2SO2↑（720℃~~1000℃）O2在玻璃液中物理溶解度极小，主要靠化合溶解，它取决于变价离子的含量。SO2在玻璃液中的溶解度与玻璃液含碱量、气相中O2的分压、熔体温度有关。随着熔体的含碱量

增加，SO3溶解度增加，这是因为发生如下反应：

XNa2O.ySiO2+SO3→NaSO4+（x-1）Na2O.ySiO2

当低于1200℃时，温度上升，SO3溶解度增加；当高于1200℃时，由于热分解使Na2SO4含量降低，随着温度上升，SO3溶解度降低，至1300℃Na2SO4完全分解。

玻璃液的澄清质量与加入的芒硝用量、炭粉用量及窑内氧化—还原气氛之间存在如下关系：

①芒硝用量过多，则产生过量芒硝水，形成芒硝泡；

芒硝用量过少，则澄清效果不好，且容易产生生料疙瘩。

②炭粉用量过多，则使芒硝过早分解，造成硝水不足，不能很好地熔解砂粒；

炭粉用量过少，芒硝分解缓慢且不完全，也会产生过量硝水，产生芒硝泡。

③1＃、2＃小炉火焰要求保持还原气氛，目的是保证炭粉在芒硝分解之前尽量少被消

耗，为芒硝在高温下分解提供足够的炭粉。末对小炉一般采用氧化气氛，主要是因

为SO2和SO3在玻璃液中溶解度的差异。由于澄清不完全，玻璃液中会存在大量

的微小气泡，气泡中的气体主要是SO2。单纯的SO2溶解速度慢，但与O2化合成

SO3后就容易进入玻璃网络，由于SO2与O2反应后溶入玻璃液，SO2微泡消失。

利用Na2SO4作澄清剂会产生硫化物，它在加强着色的同时还增加了光吸收，因此对光学性能要求较高的玻璃不用芒硝作澄清剂，而采用As2O3和NaNO3。As2O3在低温时吸收NaNO3释放的O2而形成As2O5，As2O5在高温下分解又释放出O2而促使玻璃液澄清，其反应式为：

①2NaNO3→2NaNO2+O2↑

②As2O3+O2→As2O5（400℃~1300℃）

③As2O5→As2O3+O2↑（＞1300℃）

利用As2O3和NaNO3作澄清剂与Na2SO4和炭粉作澄清剂对窑内的气氛控制不一样，它要求1＃、2＃小炉保持氧化气氛，保证反应式①、②顺利进行，澄清部应保持还原气氛，保证③式顺利进行。As2O3和NaNO3的加入量应合适，否则会产生浮光现象。

以上两种澄清剂是在一定的温度下释放出某种气体，然后在玻璃液中扩散，渗入气泡或核泡中使它们长大而排除；或者在一定温度下吸收或化合气泡中的气体，使气泡减小到临界泡径以下而消失。另一类澄清剂是卤化物，它断裂玻璃的结构来降低玻璃液的黏度，并形成挥发物质来起到澄清作用。

通过分析玻璃的澄清过程，不难找到一套合理的澄清工艺：

①降低玻璃液澄清黏度：在设计成分时加入能降低黏度的成分，提高澄清温度；

②根据选用的澄清剂的特性，控制合适的窑炉气氛来保证澄清剂作用充分发挥；

③窑压控制为微正压，压力不要太高。