酸碱理论概述

同样，碱在水溶液中接受质子，也必须有溶剂水分
子参加。如：氨的离解：
半反应1 NH3 ＋ H+ = NH4+
+） 半反应2 H2O = H+ ＋ OH-
NH3 ＋ H2O = OH- ＋ NH4+
碱1
酸2
碱2 酸1
传统称之为“盐的水解”的反应，也是酸碱反应。 如：NH4Cl、NaAc的水解反应：
NH4+ ＋ H2O === H3O+ ＋ NH3 Ac- ＋ H2O === OH- ＋ HAc
盐：酸碱反应的产物
如：H2SO4→2H++SO42-， HNO3→H++NO3所以硫酸与硝酸都是酸； 又如： NaOH→Na++OH-，Ca(OH)2 →Ca2++2OH所以氢氧化钠和氢氧化钙都是碱。
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意义：首次对酸碱赋予了科学的定义
局限性： ⑴、只适用于水溶液不适用于非水溶液 ⑵、不能解释有的物质（ NH3)不含OH－，却
(1)在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的
总浓度很低，离子间力很小，接近于1，可认为a = c。
(2)在一般的强电解质溶液中，离子的总浓度很高，
离子间力较大，就小于1，因此活度就小于浓度。
在这种情况下，严格地讲，各种平衡常数的计算就 不能用离子的浓度，而应用活度 。
(3)中性分子活度系数近似等于1。
H2O HOH
在水溶液中，酸：凡是能够产生H+的为酸， HCl 碱：凡是能够产生OH-的为碱。NaOH
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又如：液态氨，NH3为溶剂，氨自身电离为： 2NH3 → NH4+ + NH2-
在液氨中，凡能离解出NH4+的物质为酸。 NH4Cl 凡能离解出NH2-的物质为碱。 NaNH2 酸碱反应为:NH4++NH2-→2NH3。
（一）、酸碱质子理论
1、酸：凡是能够给出质子（H+）的物质（包括
分子和离子）都是酸；
例： HAc → H+ + Ac-
酸
碱
NH4+ → H+ + NH3
酸
碱
2、碱：凡是能够接受质子的物质都为碱。
例： NH3 + H+ → NH4+ Ac- + H+ → HAc
碱
酸
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3、两性物质：即能给出质子，又能接受质子的物质 H2O + H+ → H3O+
解：NH4+ 是 NH3的共轭酸，所以 K a K K w b 1 1 ..0 8 1 1 0 0 1 545.61 0 10
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例：磷酸H3PO4，
酸的强度为H3PO4＞H2PO4-＞HPO42-。
而其各自对应的共轭碱的解离常数分别为：
K b, PO
3 4

Kw K
a, HPO
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要点：
酸—凡是能够接受电子对的分子或离子都是酸； 碱—凡是能够给出电子对的分子或离子都为碱。
如： H+为酸，OH-为碱，是因为：
H+ +- O2O H
== H
氨为碱，因为NH3可以提供 电子对。
H + +3 =N =4 +H NH
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意义：酸碱的电子理论极大地扩展了酸碱的范 围，使酸碱不仅局限于含有质子的物质 或离子。
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意义：酸碱溶剂理论扩展了酸碱电离理论，扩大了酸 碱的范畴，可以在非水溶液中使用。
局限性：只适用于溶剂能离解成正、负离子的系统 不适用于不能离解的溶剂及无溶剂体系
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三、酸碱质子理论
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英 国化学家劳莱(T.M.Lorry) 提出了酸碱质子理论
局限性：因为酸碱电子理论对酸碱的认识过于广泛， 反而不易表达和掌握酸碱的特征。除了在 有机合成化学中经常用酸碱电子理论来解 释许多反应现象外，在大多数情况下都是 用质子酸碱理论来讨论酸碱的反应与分类。
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五、软硬酸碱理论
本世纪六十年代美国化学家佩尔松(R.G.Pearson)提
出的软硬酸碱理论。
硬酸：电荷较多，半径较小，外层电子被原子核束缚 得较紧而不易变形的正离子，如 B+，Al3+，Fe3+等。
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（二）、酸碱反应
例如：HAc在水溶液中的离解
半反应 1 HAc = H+ ＋ Ac-
+）半反应 2 H2O ＋ H+ = H3O+
HAc ＋ H2O = H3O+ ＋ Ac-
酸碱
酸
碱
1
2
2
1
H3O+称为水合质子，通常写成H+。HAc 在水中的离解平衡式可以简化为：
HAc = H+ ＋ Ac-
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K b 越大，碱越强
如： HAcH2OH3O Ac
Ka
[H][Ac] 1.8105 [HAc]
NH4 H2OH3O NH3 Ka [H[N][H N4]H 3] 5.61010
HS H2OH3O S2 Ka [H[H][SS2]] 7.11015
8105
S2 H2OHS OH Kb [H[SS]2[O] H ] 1.4
由三种碱的值的大小可以看出。这三种碱的强弱
顺序与其共轭酸的正好相反，其顺序如下：
S2NH 3Ac
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3、Ka 、Kb的关系
Ka Kb Kw pKapKbpKw
共轭酸碱对的解离常数之积等于水和离子积。也就 是说若知道了酸的解离常数，就可以知道其共轭碱 的解离常数，反之亦然。 例 : 已 N 3 的 知 K H b 1 .8 1 5 ,计 0N 4 的 算 K H a
软酸：电荷较少，半径较大，外层电子被原子核束缚 得较松因而容易变形的正离子，如Cu+，Ag+，Cd2+等。
交界酸：介于二者之间。 Fe2+ ,Cu2+
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硬碱：其配位原子是一些电负性大、吸引电 子能力强、半径较小、难失去电子、不 易变形的元素。如F-，OH-等；
软碱：其配位原子是一些电负性较小、吸引 电子能力弱，半径较大，易失去电子， 容易变形， 如I -，SCN -，CN -等。
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例2：计算 HCO3- 的 Kb 。(Ka1= 4.2×10-7 ) 解： HCO3-为两性物质，既可作为酸又可
作为碱。HCO-3作为碱时： HCO3- ＋ H2O = H2CO3 ＋OH-
Kb2
K w1.01 0 142.31 0 8 K a1 4.21 0 7
结论：酸越强，其相应的共轭碱就越弱
具有碱性；有的物质（AlCl3）不含H+却 具有酸性。
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二、酸碱的溶剂理论
1905年美国科学家弗兰克林(E.C.Franklin)提出
了酸碱溶剂理论；
酸：凡是能够电离产生溶剂正离子物质的为酸； 要点： 碱: 凡是能够电离产生溶剂负离子的为碱。
酸碱反应:正离子与负离子结合生成溶剂分子的过 程。
例如：水溶液，水为溶剂，
这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称 为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数称为溶剂的 质子自递常数，也称水的离子积
K w [H 3 O ][O ]或 K H w [H ][O ] H
(25℃) 时 Kw1.01014
p H pO p K w H p K w 14p . 0 H p0 O 1H 4.00
这三种酸的强弱顺序为：
HA N c 4H HS
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根据质子酸碱的共轭特点，若一种酸的酸性越强， 其共轭碱的碱性则越弱。如：
Ac H2OHAcOH Kb [H[AAcc]][O ]H 5.61010
NH3 H2ONH4 OH
Kb
[NH4][OH ] 1. [NH3]
交界碱：介于二者之间。 Br –、NO -
软硬酸碱规：硬酸与硬碱 结合，软酸与软碱结合，常 可形成稳定的配合物。
简称：“硬亲硬，软亲软”。
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在以上的酸碱理论中，酸碱电离理论只 适用于水溶液；酸碱质子理论即适用于 水溶液也适用与非水溶液；酸碱溶剂理 论有较大的局限性很少应用；酸碱的电 子理论主要应用在配位化学与有机化学 中；软硬酸碱理论也只局限于配位化合 物的形成中。
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计算：（强电解质稀溶液）
德拜—休克尔公式（Debye—Hückel）
lgi 0.51Z2i2[1BaII]
：活度系数； Zi ：离子的电荷； I：离子强度； B：常数，25℃时为0.00328；
å为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm（1012 m）计；
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离子强度
I1 2(c 1Z 1 2 c2Z 22 - - cnZ 2 n)
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第一节 酸碱理论概述
1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)的酸
碱电离理论；
1905年美国科学家弗兰克林(E.C.Franklin)提出的酸
碱溶剂理论；
1923年丹麦化学家布朗斯特(J.N.Brönsted)与英国化 学家劳莱(T.M.Lorry) 提出的酸碱质子理论 ； 1923年美国化学家路易斯(G.N.Lewies)提出的广义
I1 2 cizi2
离子强度越大，说明离子间相互作用越为强烈。
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六、活度与活度系数
活度—离子在化学反应中起作用的有效浓度。 用a表示。
a.c a—活度 c—浓度
—活度系数，电解质溶液的活度与其实际浓度的比值。
a
c
意义：活度系数衡量活度与浓度的差异。表示了 离子间力对化学作用能力影响的大小，也 是衡量溶液偏离理想溶液的尺度.
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Байду номын сангаас
讨论： 通常1。
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（四）酸碱的强度 1、定性：酸碱的强弱取决于物质给出质子或接 受质子的能力的强弱。 如果酸越易给出质子，酸性越强，它的共轭碱 接受质子的能力越弱，碱性弱。
2、定量
衡量酸(碱)强弱的尺度—— 酸(碱)的解离常数 酸在水中给出质子的能力用质子转移平衡常数的大小 来表示.
K a 越大，酸越强
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碱的接受质子能力则由其加合质子反应平衡常数 的大小来衡量.
2 4
2.3 10 2
K b, HPO
2 4

Kw
K a, H 2 PO
4
1.6 10 7
K b, H 2 PO
4

Kw K a, H 3 PO 4
1.3 10 12
碱的强度: PO43- ＞ HPO42- ＞ H2PO4-
K K a 1 b 3 K w K K a 2 b 2 K w K K a 3 b 1 K w
显然在酸碱质子理论中没有盐这一术语，但习惯 上还可能要用到“盐”这个词。 酸碱反应的实质：
是酸碱间质子的传递，是两个共轭酸碱对共同作 用的结果。
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（三）、溶剂的质子自递反应
例：作为溶剂的水分子是两性的，既能给出质 子起酸的作用，又能接受质子起碱的作用。
在水分子之间，也可以发生质子的传递作用： H2O ＋ H2O === H3O+ ＋ OH-
酸碱理论，即酸碱的电子理论；
20世纪六十年代美国化学家佩尔松(R.G.Pearson)提
出的软硬酸碱理论。
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一、酸碱电离理论
1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出
酸碱电离理论。
电解质在水溶液中电离生成正、负离子。 要点：酸—在水溶液中凡是能够电离出H+的物质叫做酸；
碱—在水溶液中凡是能够电离出OH-的物质叫做碱 中和反应：酸碱反应
或碱越强，其相应的共轭酸就越弱
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意义：酸碱质子理论扩大了酸碱的概念和应
用范围，不仅把酸碱局限于水溶液或能够 发生自身解离的溶剂中，对非水溶液及无 溶剂条件下的酸碱反应也能给出很好的解 释。即把水溶液和非水溶液统一起来。
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四、酸碱的电子理论
一些高价态金属离子的水溶液显示出较强的酸 性，如AlCl3、FeCl3和BCl3的水溶液。在电离 理论中是以水解的理论来解释这一现象的。但 从反应的实质来看，其酸性是因为金属离子夺 取了水中的OH-而产生的。应该属于酸碱反应， 但这些金属离子中却没有质子，不能被上面所 介绍的任何酸碱理论定义为酸。为此，也是在 1923年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis)提出了 酸碱的电子理论。
碱 H2O → H+ + OH-
酸
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4、酸碱的共轭性
HA 酸
H+ + -A 碱
彼此只差一个质子，而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对。
NH3 —NH4+ HAc — Ac-
共轭酸碱对
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结论
(1)、质子理论的酸碱概念较电离理论的概念具 有更广泛的含义，可以是阳离子、阴离子，也可 以是中性分子； (2)、质子理论的酸碱含义具有相对性，在某 个共轭酸碱对中可能是酸而在另一个共轭酸碱 对中可能是碱。如同一HPO42-，在共轭酸碱 对H2PO4-—HPO42-体系中为碱，而在 HPO42-—PO43-体系中则为酸。因此，同一物 质在不同环境中常会发生酸碱的改变。 (3)、共轭酸碱对只差一个质子。