第二章--反应型功能高分子材料

的溶解度降低,而催化活性又得到保持。
高分子催化剂可以实现多相催化反应。其特点
是：
①、后处理简单； ②、催化剂与反应体系分离容易(简单过滤)；
③、回收的催化剂可以反复多次使用； 主要类型有：
用于酸碱催化反应的离子交换树脂催化剂、聚 合物相转移催化剂；用于加氢和氧化等催化反应的 高分子过渡金属络合物催化剂。生物催化剂--固化 酶从原理上讲属于这一类。
成和化学工业业中，均可作为催化剂。
常规金属络合物催化剂由于其易溶性，常常与
反应体系成为一相，多数只能作为均相反应的催化 剂。 高分子金属络合物催化剂使金属络合物催化剂 高分子化，降低了其溶解度，使其成为多相催化剂。
1、高分子金属络合物催化剂的制备
一般通过以下两个步骤实现：
①、通过共价键使金属络合物中的配位体与高
③、化合物中的极性基团通过酯化反应，可以
改变极性，增加其脂溶性和挥发性。因此常用于天
然产物中有效成分的分离、提取过程中。
四、高分子烷基化试剂 主要包括高分子金属有机试剂、高分子金属络 合物和有叠氮结构的高分子烷基化试剂。 1、高分子烷基化试剂的合成方法
同样，有两种制备路线。（略）
2、高分子烷基化试剂的应用
三、高分子酰基化反应试剂 目前应用较多的高分子酰基化试剂有高分子活 性酯和高分子酸酐。 1、高分子酰基化反应试剂的合成方法 ①、从单体合成开始的功能小分子聚合法；
②、利用接枝反应，使高分子功能化的方法。
（1）、高分子活性酯 如，间硝基对酯基聚苯乙烯： ①、
②、
（2）、高分子酸酐 ②、
COCl2 RCOOH
应速度、提高产物收率和反应的选择性。
6、缺点 ①、增加试剂成本
②、降低反应速度
三、反应型高分子材料的种类和分类
1、高分子化学反应试剂
高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子
卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂
等。 2、高分子化学反应催化剂 酸碱催化用的离子交换树脂、聚合物氢化和脱 碳基催化剂、聚合物相转移催化剂、混合物过渡金
剂-醌转化为氢醌)。如，生成不饱和键。
硫醇型高分子化学反应试剂： (还原剂-失氢)
2、高分子氧化试剂
常用的高分子氧化反应试剂有，高分子过氧酸
试剂和高分子硒试剂。
（1）、制备方法
如，高分子过氧酸试剂的制备方法：
如，高分子硒试剂：
（2）、应用 高分子氧化试剂是在保持低分子氧化试剂活性
的前提下，通过高分子化提高分子量，减低了试剂
一、固相合成法
1963年在高分子载体上利用高分子反应，合成
肽开始。
1、定义
①、固相合成（广义） 凡在固体表面发生的合成反应称为固相合成。 包括无机固相合成和有机固相合成。
②、有机固相合成（狭义） 在反应体系中以不溶解的高分子材料作为反应 试剂的载体进行的合成反应。 这种载体是一种特殊的高分子试剂，与常规的 高分子反应试剂不同的是：
A、整个反应过程自始至终在高分子骨架上进
行，而且在整个多步合成反应过程中，中间产物始
终与高分子载体相连接；
B、高分子载体上的活性基团往往只参与第一
步反应和最后一步反应； C、而载体在其余反应过程中只对中间产物(而 不是反应试剂)，起着担载作用和官能团保护作用。
③、固相合成过程示意图
固相合成用的高分子试剂在结构上必须具备以
CH2OH
CH2OCOCl
CH2OCOCR O O
①、
COOH COOH
COCl COCl
C6H5COOH
COCl
CH2OCOCR O O
2、高分子酰基化反应试剂的应用 酰基化反应是主要指对有机化合物中氨基、羧 基和羟基的酰化反应，分别生成酰胺、酸酐和酯类
化合物。
这一类反应常常是可逆的，为了使反应进行得
完全，往往要求加入的试剂过量，但是随之造成小
分子反应试剂和反应产物分离困难。而经过高分子 酰基化试剂由于其在反应体系中的难溶性，具有明 显的优势。
①、用于有机合成中的活泼官能团的保护。
（如，在硫醇型高分子化学反应试剂的制备方法中的方法二）(P11)
②、用于肽的合成。这是在药物合成方面极其
重要的反应步骤。
分子骨架相连接构成的高分子配位体。是最关键的 步骤。
（配位体：作为金属络合物的配位体在分子中应具有以下两类结构之一。 一类是分子结构中含有P、S、O、N等具有未配对电子的所谓配位原子， 如EDTA、胺类、醚类及杂环类化合物等；另一类是在分子结构中具有离 域性强的π 电子体系，如芳香族化台物和环戊二烯等。配位体的高分子 化是制备高分子金属络台物催化剂的主要工作。）
酸催化剂)，或者强碱性基团--季胺基(能提供氢氧
根负离子,碱催化剂)分别构成高分子酸、碱催化剂。 例如，聚苯乙烯型酸、碱催化剂：
2、高分子酸碱催化剂的应用 高分子酸碱催化剂适用的常见反应类型有： 酯化反应、醇醛缩合反应、烷基化反应、脱水反应、
环氧化反应、水解反应、环合反应、加成反应、分
子重排反应及某些聚合反应。 ①、可以象普通反应一样，将催化剂与其他反 应物混在一起加以搅拌进行反应，反应后得到的反 应混合物经过过滤等简单纯化分离过程进行后处理。
②、脱氨基保护反应，并且脱保护的氨基作为
一步反应的官能团。（第二步）
③、另外一个已保护的氨基酸与载体上的氨基 发生酰化应，形成酰氨键，即肽键(第三步)。重复第
二和第三步反应，直至所需要序列的队链逐步完成。
④、最后用适宜的酸(氢溴酸和乙酸的混合液， 或者用三氟乙酸及氢氟酸)水解解除端基保护,并使 载体和肽之间的酯键断裂制得预期序列的多肽。
4、肽的固相合成特点 ①、在合成的全过程中，对小分子反应试剂及
产物不需要精制和提纯。
②、在反应中氨基酸等小分子反应试剂都是大 大过量的，反应过后过量的小分子反应试剂可以回 收再用。 ③、高分子试剂的高比表面、良溶胀性保证了 羧基、氨基的活性。
第四节 高分子催化剂
高分子催化剂： 将可溶性催化剂高分子化，使其在反应体系中
一、高分子酸碱催化剂
1、高分子酸碱催化剂的制备（以下两步骤） ①、多孔性交联聚合物颗粒的制备 多数是，以苯乙烯为主要原料、二乙烯苯作为 交联剂，通过乳液、悬浮等聚合方法形成多孔性交
联聚苯乙烯颗粒。
②、强酸、碱型离子交换树脂催化剂的制备 通过不同的高分子反应，在多孔性交联聚苯乙
烯的苯环上引入强酸性基团--磺酸基(能提供质子,
下两种结构：
A、载体---在反应体系中不溶解，但有一定溶
胀性；具有高比表面，有机合成反应起担载作用。 B、连接结构---能起到连接反应性小分子和高 分子载体，并能够用适当的化学方法断键。
④、固相合成法的特点及应用
固相合成法简化了分离过程（过滤），并可以
使用大大过量的小分子试剂，使合成过程大幅度简 化，合成产率也相应提高。 目前这种固相合成方法已经广泛应用于多肽、 低聚核苷酸、寡糖、某些大环化合物以及光学异构 体的定向合成等方面，极大地推动了合成化学研究
属络合物催化剂等。
第二节 高分子化学反应试剂
一、高分子氧化还原试剂
由高分子氧化还原试剂、高分子氧化试剂、高 分子还原试剂组成。 1、高分子氧化还原试剂 常见的有5种类型：
（1）、制备方法 如，硫醇型高分子化学反应试剂的制备方法：
（2）、应用
应用非常广泛。例如，醌型高分子化学反应试剂： 在不同条件下可以使不同有机化合物氧化脱氢(氧化
脱保护，随肽链加长需要不断重复。 ②、中间产物与原料（反应试剂）的烦琐的分 离过程，使肽的合成过程非常复杂。
2、肽的常规液相合成法 肽的常规液相合成法存在以下问题：
①、产物的分离和纯化问题；
②、随肽链的增长，其溶解度下降，从而肽链
上的羧基和氨基反应活性下降。
3、肽的固相合成
分四步进行： ①、已保护的氨基酸与高分子载体(高分子酰氯 试剂)反应，产物以酯键的形式与载体相连接。
②、将催化剂固定在反应床上进行反应，反应
物作为流体(多数为气体)通过反应床，产物随流出物
与催化剂分离。
③、(在中小规模合成反应中)将反应器制成柱
状，催化剂作为填料填入反应柱中，反应时如同柱 色谱分离过程，当产品与溶剂混合物从柱中流出后 反应即已完成。
二、高分子金属络合物催化剂
许多金属、金属氧化物、金属络合物在有机合
的进展。
二、多肽的固相合成 1、肽的人工合成特点
肽的合成是人工合成蛋白质的起点。在肽的合
成过程中,构成肽的结构单元-氨基酸(α -氨基酸)，有
两个活性基-氨基和羧基,均有反应能力，使合成
反应异常复杂。即：
①、在反应中两个氨基酸头--尾联接方向难以
控制。因此在每一步反应过程中，对不希望参与反
应的氨基酸一端都要进行保护。这种保护、反应、
5、可以提供在均相反应条件下难以达到的反应环境
（通过高分子效应）
如，将某些反应活性中心结构有一定间隔地连接 在刚性高分子骨架上，使其相互之间难于接触，可以 实现所谓“无限稀释”条件。从而避免反应试剂的
“自反应”现象，减少了副反应的发生。
另外，将反应活性中心置于高分子骨架上特定官
能团附近，利用其产生的邻位协同效应，可以加快反
第二章 反应型功能高分子材料 第一节 概述
一、与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念

反应型功能高分子材料： 小分子反应试剂经过高分子化，或者在某些聚合
1、高分子化学反应试剂 物骨架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂功
能的高分子化合物。其化学反应一般为多相化学反应。
2、高分子化学反应催化剂 通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子 化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架相结
如，已商品化的强碱型阴离子交换树脂亲核反
应试剂(高分子亲核反应试剂)是，将强碱型阴离子