氮化铝陶瓷的研制及应用

氮化铝陶瓷的研制及应用

魏军从　陈加庚

(河北理工学院材料系,唐山　063000)

摘　要　氮化铝(AlN)因具有高热导率、低介电常数、与硅相匹配的热膨胀系数及其他优良的物理特性,在新材料领域越来越引起人们的关注。此文主要介绍并分析了AlN粉体合成、烧结、性能结构、AlN陶瓷的应用与前景。

关键词　氮化铝;合成;烧结;显微结构;热导率

Development of Aluminum Nitride Ceramics

Wei Juncong Chen Jiageng

(Department of Materials,Hebei Institute of T echnology,T angshan　063000)

Abstract　The excellent thermal conduction,coupled with other characteristics such as low dielec2 tric constant and the expansion coefficient matched with silicon,makes aluminum nitride a promising ma2 terials,especially for electronic substrates.The developments of aluminum nitride ceramics are discussed, including powder preparation,sintering technology,microstructure investigation,as well as their properties and application.

K ey Words　aluminum nitride,synthesis,sintering,microstructure,thermal conductivity

1　前言

氮化铝(AlN)是一种具有六方纤锌矿结构的共价晶体,纯氮化铝呈蓝白色,通常为灰色或灰白色。晶格常数a=3.110

A,c=4.978

A。Al原子与相临的N原子形成岐变的[AlN4]四面体,沿c轴方向Al—N键长为1.917

A,另外三个的Al—N键长为1.88

A。AlN的理论密度为3.26g/cm3。常压下在2450°C升华分解。

有关合成AlN的报道最早出现于1862年。当时,AlN曾作为一种固氮剂用做化肥。本世纪50年代,又作为耐火材料用于铝及铝合金等的冶炼。近二三十年来,随着微电子技术的飞速发展,尤其是混合集成电路(HIC)和多芯片(MC M)对封装技术提出了越来越高的要求,作为电路元件及互连线承载体的基片也获得了相应的进步[1]。AlN陶瓷因具有高热导率(理论热导率为319W/(m・K))[2]、低介电常数(约为8.8)、与硅相匹配的热膨胀系数(293～773K,4.8×10-6K-1)、绝缘(体电阻率>1014・cm)、无毒等特点,成为一种理想的电子封装材料,应用前景十分广阔。90年代初,全世界AlN仅用于电子产品就有5.5亿美元的市场,其中半导体的封装占72%。

AlN已成为新材料领域的一大热点,在粉体合成、成形技术、烧结工艺、显微结构等方面的研究都取得了长足的进展。

2　粉体合成

AlN陶瓷的制备工艺和性能均受到粉体特性的直接影响,要获得高性能的AlN陶瓷,必须有纯度高、烧结活性好的粉体作原料。AlN粉体中的氧杂质会严重降低热导率,而粉体粒度、颗粒形态则对成形和烧结有重要的影响。因此,粉体合成是AlN陶瓷生产的一个重要环节。

AlN粉体合成的方法很多,其中用于大规模

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生产的主要有三种,其他一些方法尚未获得普遍应用。

2.1　铝粉直接氮化法

Al粉与氮直接化合,以碱金属氟化物(如LiF)为触媒,此法需要Al粉在1000℃以上长期暴露在氮气中才能得到符合化学式的成分。反应为:

2Al+N2=2AlN(1)

为防止反应温度超过Al的熔点(660℃),须控制升温速度。反应在580～600℃开始,但要在1000℃长期与氮反应才能完成。在650℃和1000℃两个阶段要长期保温。产品可达99.9%的纯度。AlN合成的加热速度列于表。

(AlN+N2)合成AlN的加热速度

温度(℃)升温时间(h)保温时间(h)

20～650616～18

650～750 1.53

750～1000316～18

1000～180070.25

这是一种思路简单而直接易行的方法,能合成大量纯度较高的AlN粉,没有什么副反应,目前已用于大规模生产。AlN粉体的自蔓延法本质上就是铝粉直接氮化法。金属铝933K时熔化,大约1073K时开始与N2反应。图中给出了1400～3000K温度范围内反应(1)的自由能变化[3]。尽管Al在2767K才完全汽化,但低于此温度时Al 的蒸汽压已经很大,反应很容易进行。由于AlN 大约在2500K开始分解,高于此温度反应

(1)的逆反应非常明显,到2800K时,ΔG=0。

反应(1)可以进行得很快,在1823K下只需2s 就能完成,但实际生产中往往在较低的温度(< 1500K)和易于控制的条件下进行反应,这主要是为了提高转化率和防止粉末团聚。尽管如此,铝粉直接氮化法一般难以得到颗粒微细、粒度均匀的AlN粉,通常需要后处理。Al粉颗粒表面氮化后形成的AlN层会阻碍N2向颗粒中心的扩散,因而转化率也是合成过程中的一个重要问题。

反应2Al+N2→2AlN的自由能变化

2.2　Al2O3碳热还原法

Al2O3+3C+N2→2AlN+3C O(2)

这种方法目前在工业生产中应用得最为普遍。一般认为,反应(2)分为两步完成,第一步由C还原生成气相中间产物Al(g)和Al2O(g),然后由第二步氮化生成AlN。

在用Al2O3碳热还原法制备AlN粉体的工艺中,常加入CaO、CaF2、Y2O3等作催化剂,其中加CaF2可以更为有效地降低活化能,提高反应速度。制备中,总是加适当过量的碳,这样既能加快反应速度,又能提高转化率,还有助于控制粉末团聚和获得理想的粒径分布。残余的碳可以在空气中837K左右烧除。

用碳热还原法合成的AlN粉体纯度较高,成形和烧结性能都比较好,但合成温度高,反应时间长,粉体粒度也比较大。

2.3　气溶胶(气相反应)法

与其他方法相比,气溶胶法最适合于连续生产,而且这种方法可以方便地控制AlN颗粒的成核和生长速率,从而获得尺寸均匀的超细粉。

用AlCl3[4]或铝的金属有机化合物[5]为原料,与NH3经过下述两个气相反应过程合成AlN。

AlCl3+NH3→AlN+3HCl(3)

Al(C2H5)+NH3→AlN+3C2H6(4)

反应(3)一般在873～1373K的温度范围内进行,随着温度的升高和n(NH3)/n(AlCl3)的增大,转化率及生成AlN粉的结晶程度提高,反应(3)生

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