有机化学：第十二章 醛和酮_PPT幻灯片

醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 (-CHO又叫醛 基,)，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱 和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。
羰基是醛、酮的官能团。
O
R1
R
CO
CO
R2
H
O
羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质， 如甘油醛 (HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸 (HOOCCOCH3)是细胞代谢 作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。
第一节 醛和酮的分类和命名
一、分类
♪根据与羰基相连的烃基不同：分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮 ♪根据烃基的饱和或不饱和：分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮 ♪根据分子中羰基的数目：分为一元、二元或多元醛、酮 ♪脂环酮：脂环的一个或多个CH2被C=O所置换，如环己酮
二、命名
1、习惯命名法
醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，
(a) sp2杂化的碳
OC
(b)羰基的结构
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分 布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳 原子上带部分正电荷。
CO 电负性 C < O
π CO
π 电子云偏向氧原子
δδ CO 极性双键
二、物理性质
状态: 常温下，甲醛是气体，12个碳以下的低级脂肪醛、酮 是液体；高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。许多低级醛具 有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香气味，可用于化妆品 及食品工业。
2- 苯基丙醛
O CH3 CH CH2 C CH3
CH3
4-甲基-2-戊酮
O
5- 甲基-2-异丙基环己酮
第二节 醛和酮的结构和物理性质
一、结构
羰基中的碳原子是sp2杂化的，它的三个sp2杂化轨道形
成的三个σ键在同一平面上，键角120°,碳原子还余下一 个p轨道和氧的一个p轨道与σ键所在的平面垂直，相互交 盖形成π键。因此C=O双键是由一个σ键和一个π键组成的。
O
O
H C CH2 C H
丙二醛
命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基：
O
C H
O
C CH2CH3
苯甲醛
3、一些天然产物的俗名
1-苯基-1-丙酮
C H 3 O
C H O
茴香醛
C HC H C H O
肉桂醛
命名练习
CH3 CH3 CH2 C CH2 CH2 CHO
CH3
4,4 - 二甲基己醛
CH3 CHCHO
3-甲基-4-己烯-2-酮
羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则 将环作为取代基。
O
CH3
4-甲基环己酮
O H
CH3
2-甲基环己基甲醛
多元醛、酮命名时选择含羰基尽可能多的碳链作为主 链，并注明羰基的位置和羰基的数目。
O
O
C H 3C H 2 CC H 2 CC H 2C H 3
3，5-庚二酮
(2)比相应分子量的醇要低。这是由于偶极--偶 极的静电吸引力没有氢键强。例如：
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
第三节 醛酮的化学性质
δ δO CC
H
R ( H)
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原 子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。
O
O
C l O
H 3 C C HC H 2C H C HC H 3C H 2C H
乙醛
丙烯醛
α-氯丙醛
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
CH3 O CH3CH CHCH C CH3
涉及醛的反应（氧化反应） α H的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上 带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原 子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试 剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子 （α-H）较活泼，能发生一系列反应。
溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、酮是 极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成氢键。随 着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。但醛、酮都 易溶于有机溶剂如苯、醚、四氯化碳等中。
因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子 间产生偶极--偶极吸引力。 沸点: (1)比相应分子量的非极性烷烃要高。
芳香酮难与HCN反应的原因： 1 羰基与芳香环共轭，芳香环上的电子向电负性强的羰基转移，
使羰基C上正电性减弱。 2 羰基两侧的芳香环和烷基共同形成的空间位阻影响亲核试剂
进攻羰基。
α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物.
(C H 3)2C C N O H
H 2O
C H 3
C H 3O H
C H 3
亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
一 、亲核加成反应
亲核加成反应是羰基的特征反应，亲核试剂NuA与羰基C=O反应。
R 1
N u -
CO slo w
R 2
R 1
O -
C
R 2 N u
A +
fast
R 1 O A C
R 2 N u
常见的亲核试剂：HCN、R-OH、H2O、NH3及其衍生物。 醛、酮的亲核加成的难易除了与亲核试剂的性质有关外,主要取决 于醛、酮的结构。即取决于羰基C上连接的原子或基团的
S O 3 N a
C N
2．与NaHSO3的加成
①电子效应 ②空间效应。
Hale Waihona Puke 醛常比酮活泼：1 烷基有斥电子诱导效应 ，使羰基C正电性减少。
R1 CO
R2
O R CH
2 烷基体积增大，空间位阻也增大。
1．与HCN的加成
C O + H C N
O H C
C N
α羟 基 睛
HCN是弱酸 不易电离， 可以提高溶 液 的 的 PH 值
反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr 难反应。
H 2O /H
C H 2=C -C N (C H 3)2C C O O H
H
C H 2=C -C O O C H 3
H
O H
(C H 3)2C C H 2N H 2
O H
HCN有剧毒，反应在通风柜中进行。为避免直接接触HCN，可用
下面方法：
O
O H
O H
R 1 CR 2 N a H S O 3 R 1 CR 2 K C N R 1 CR 2