顺丁橡胶的生产工艺及技术进展

顺丁橡胶的生产工艺及技术进展

顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。

催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；②丁二烯的聚合；③胶液的凝聚；④后处理，橡胶的脱水和干燥；⑤单体、溶剂的回收和精制。

图2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图

催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。干燥后的生胶包装后去成品仓库。在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。

2.1 顺丁橡胶的生产工艺

2.1.1聚合

2.1.1.1 聚合溶剂…

2.1.1.2 终止剂…

2.1.2 凝聚…

2.1.3 回收

回收是顺丁橡胶生产一个不可缺少的环节，采用的是多塔分离，为节省能源，齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)，降低了回收能耗。独山子石化为了解决丁二烯塔堵塞问题，将塔内溢流堰进行改造，成功解决了该难题。而国外由于聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容易，塔数少，耗能低。

2.2 顺丁橡胶的生产技术研究

低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。目前，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。

顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量，丁二烯聚合，胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装

置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。

2.2.1 镍系顺式顺丁橡胶

用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作为聚合溶剂，而且都能得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年建成万吨级生产装置并投产。

采用镍系催化体系，丁二烯溶液配位阴离子溶液聚合的技术。以丁二烯为原料，以抽余油为溶剂，抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送，这是溶液聚合的优点。催化剂为：环烷酸镍(简称Ni)；三异丁基铝（简称A1）；三氟化硼乙醚络合物(简称B)；催化剂“Al-Ni陈化，稀B单加”，陈化方式目前被普遍采用，硼单加是国内生产工艺的特点，目前国内顺丁橡胶生产在聚合系统普遍采用丁二烯加入微量水的技术，不加终止剂。

中国顺丁橡胶生产装置除茂名锂系低顺式顺丁橡胶生产装置采用引进技术外．其余装置均采用自主开发的专有技术。我国顺丁橡胶的研究开发始于20世纪60年代．1971年北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置。此后，锦州石油化工公司、齐鲁石油化工公司、以及湖南岳阳巴陵石油化工公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置近些年，国内在以下几个方面对顺丁橡胶生产工艺和工程技术进行了不断的改进。

1、新型防老剂的使用

燕山石化橡胶率先于2002年3月份在顺丁橡胶防老化体系中正式使用一种新型防老剂替代了原来的防老剂264(BHT)，实现了顺丁橡胶防老化体系产品从通用型向环保型的转变。

2、凝聚釜新型搅拌的使用

此新型凝聚搅拌技术通过调整凝聚釜的搅拌器结构形式(改进凝聚釜搅拌桨叶形式)，提高了凝聚釜搅拌效率．提高了热水和胶粒之间的接触效果．从而大

大地降低了凝聚釜的蒸汽消耗延长了凝聚釜运行周期。

3、热泵技术的使用

凝聚单元通过增加一套热泵系统，回收凝聚釜排出的大量汽提气的余热，既减少了蒸汽的消耗量，使凝聚釜顶汽提气的热能40％以上得到回收，降低凝聚单元蒸汽消耗0.5t/t胶以上，又消除了以前通过汽提气冷凝成液体来回收其中的溶剂油所造成的环境污染及能源浪费。

4、双螺杆挤压工艺的使用

由于螺杆挤压直接实现了胶液中溶剂与橡胶相的分离，具有节能和有效地脱除溶剂和残余挥发分的优点，因此螺杆挤压直接脱溶剂工艺近几年也一直是人们研究开发的重点。双螺杆挤出工艺，其特点是胶液在进入螺杆挤压机之前，先进行脱水，然后再进入挤压机的干燥区，逐渐加压加热，从而使聚合物内的水分蒸发、干燥。该工艺可使生产能耗大大降低。

2.2.2 镍系充油顺丁橡胶…

2.2.3 锂系低顺式顺丁橡胶

用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶，多以环己烷(或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高，工艺简单，反应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1,4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。

低顺式橡胶以色浅、透明、不含凝胶和纯度高为特色，同时该胶也具有冷流倾向、动态性能好，具有优异的回弹性，低温压缩变形小，耐磨性能优异，耐老化性和耐油性均忧于天然胶，也被称为“节能橡胶”。

聚合采用间歇式生产，是用环正烷和己烷作混合溶剂，丁二烯为单体，正丁基锂为引发剂。四氢呋喃为活化剂，SiCh为偶联剂，经阴离子溶液聚合反应制得含部分星形结构的低顺橡胶（LCBR）溶液。胶液加入防老剂后，由胶罐贮存，采用水析法双釜凝聚工艺脱除溶剂。胶粒水在后处理通过挤压脱水及膨胀干燥后，压块包装。回收的溶剂及单体经脱水、脱轻和脱重组分等工序后供聚合使用。生