饮用水消毒方式与消毒副产物分析_赵辉

2 饮用水消毒副产物
2． 1 氯消毒副产物 用氯对饮用水进行消毒产生的 DBPs 主要为挥发性的化
合 物，如 THMs、HANs、HAAs、氰 基 卤 化 物、卤 代 醛、酮、酚 类 及一些特殊化 合 物，如 水 合 三 氯 乙 醛、MX 等。有 研 究 发 现， 在氯消毒产生的 DBPs 中，THMs 约占总量的 20 % 左右，HAAs － 5 为 10 % 左右，HANs 为 2 % 左右。但由于分析手段还不够 完善，饮用水中未确定的有机卤代 DBPs 达 60 % 以上［8］。
0． 100 × 10 －6
消毒后的水在输送到用户家 庭 的 过 程 中，水 中 残 留 的 氯 可和输送管道中吸附的一些化合 物 进 行 反 应，不 仅 造 成 氯 浓 度的衰减，降 低 消 毒 效 果，而 且 有 可 能 生 成 新 的 DBPs，甚 至 可能出现微生物。因此，对氯消 毒 饮 用 水 输 送 过 程 中 残 留 氯
1976 年，美国 国 家 癌 症 协 会 （ NCI） 研 究 发 百度文库，三 卤 甲 烷 中的氯仿（ TCM） 对动物具有致癌作用，能够引起实验动物产 生肿瘤［9］； 同 年 美 国 国 家 环 保 局 （ US EPA） 调 查 发 现，THMs 普遍存在于用氯消毒的饮用水中； 20 世纪 90 年代，流行病学 家发现膀胱癌、直肠癌及结肠癌等 的 发 病 率 与 饮 用 经 过 氯 消 毒饮用 水 的 水 量 之 间 有 潜 在 的 相 关 性。THMs 包 括 4 种： CHCl3 、CHCl2 Br、CHClBr2 和 CHBr3 ，它 们 的 致 癌 风 险 见 表 1［10］
US EPA 从 1975 年就开始对国内供水体系中的 DBPs 进 行研 究，于 1979 年 规 定 了 大 的 饮 用 水 供 水 体 系 （ ＞ 10000 人） 中 THMs 总量的限值 为 0 ． 10 mg / L，并 于 1994 年 提 出 新 的适用于所有供水体系的 DBPs 最大污染浓度，包括 TTHMs、 HAAs － 5 （ 5 种 HAAs） 、溴 酸 盐 及 亚 氯 酸 盐。随 着 消 毒 剂 及 消毒方式的进一步变化，世 界 卫 生 组 织 （ WHO） 在 1998 年 饮 用水质量基准第二卷（ 补充） 中增订氯仿的基准值为 200μg / L； US EPA［3］在消毒剂 及 其 副 产 物 条 例 （ D / DBPs Rule） 分 两 个阶段 对 THMs 和 HAAs 的 最 大 含 量 作 了 限 制，第 一 阶 段 THMs 从 100 μg / L 降 为 80 μg / L，HAAs 降 为 60 μg / L； 第 二 阶 段进 一 步 分 别 降 到 40 μg / L 和 30 μg / L，另 外 把 卤 代 乙 腈 （ HANs） 、卤 代 酮 （ halogenated ketones，HKs） 、三 氯 硝 基 甲 烷 （ chloropicrin，CPK） 、水合 三 氯 乙 醛 （ chloral hydrate，CH） 也 纳 入其规定的范畴中。我国最新颁布 的 生 活 饮 用 水 卫 生 标 准［4］（ GB 5749 － 2006 ） 中对饮用水消毒剂的界定由 1 项增至 4 项，水质毒理指标中增加了对溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、氯 化氰、三卤甲烷、二氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴 甲 烷、二 氯 一 溴甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、甲醛、三氯乙醛等 的 限 值； 并 修 订四氯化碳的限值为 2μg /L。
2011 年 7 月 第 33 卷 第 4 期
地下水 Ground water
Jul. ，2011 Vol. 33 NO. 4
饮用水消毒方式与消毒副产物分析
赵 辉，薛科社
（ 西北大学 城市与环境学院，陕西 西安 710127 ）
［摘 要］ 饮用水消毒副产物（ DBPs） 是 在 饮 用 水 消 毒 过 程 中 消 毒 剂 和 一 些 水 体 中 原 有 的 天 然 物 质 反 应 生 成 的新化合物，目前发现的 DBPs 主要有三卤甲烷、卤 代 乙 酸、卤 代 乙 腈、致 诱 变 化 合 物 和 溴 酸 盐 类。本 文 根 据 饮 用 水 消毒方式分别对饮用水中消毒副产物的产生、存 在 形 态 及 对 人 体 健 康 的 危 害 进 行 了 研 究，最 后 归 纳 了 DBPs 的 控 制 对策。
用二氧化氯（ ClO2 ） 作 为 消 毒 剂 始 于 1944 年［7］，ClO2 是 一种带有辛 辣 气 味 的 黄 红 色 气 体，在 空 气 中 体 积 浓 度 超 过 10 % 便会爆炸，但在水溶液中 则 无 危 险 性。它 具 有 广 谱 杀 菌 能力，能对水中的病原微生物包括病毒、细 菌 芽 孢、配 水 管 网 中的异养菌、硫酸盐还原菌均 有 较 高 的 杀 灭 作 用。它 能 有 效 氧化降解水体中的有机污染物而 不 发 生 氯 代 反 应，还 能 氧 化 水中多种有害物 质，对 水 生 微 生 物 的 杀 灭 能 力 优 于 氯，并 能 很好地去除水 中 的 Fe2 + 及 Mn2 + ，且 具 有 能 够 明 显 改 善 消 毒 水体的味觉和 嗅 觉 等 优 点。ClO2 已 被 世 界 卫 生 组 织 确 认 为 含 氯 消 毒 剂 中 最 理 想 的 产 品 ，因 此 ，得 到 了 越 来 越 多 的 应 用 。 1． 5 紫外线消毒法
用氯消毒法对饮用水进行消毒是最早使用的消毒方式， 由于其具有价格 便 宜、容 易 使 用、杀 灭 细 菌 能 力 强 及 在 水 中 持续时间较长等 优 点，目 前 仍 是 最 为 常 用 的 方 法，也 是 我 国 城市供水中普遍采用的消毒方式。
液氯消毒 产 生 的 余 氯 具 有 持 续 的 消 毒 作 用，运 行 成 本 低，操作简单，投量 准 确，技 术 上 比 较 成 熟，能 有 效 地 保 证 水 质。根据原水水质和不同的水 处 理 工 艺，液 氯 消 毒 可 分 为 过 滤后一次消毒和 滤 前、滤 后 两 次 消 毒 两 种 方 式，绝 大 多 数 水 厂采用过滤后一次消毒。但为 了 杀 灭 原 水 中 的 微 生 物，防 止 藻类生长和降低色度，可增加 滤 前 消 毒。滤 前 消 毒 也 可 以 选 择进行，当 原 水 水 质 不 好 时 采 用，原 水 水 质 好 转 时 则 停 止。 但液氯消毒也存 在 诸 多 缺 点，当 水 源 受 到 污 染，有 机 物 含 量 较多，采 用 该 消 毒 方 式 则 导 致 许 多 消 毒 副 产 物 的 产 生，如 THMs 等，会影响水的口感，而且这些物质对人体健康有潜在 危 害 。 为 此 ，有 些 国 家 已 采 用 其 他 消 毒 剂 替 代 液 氯 消 毒 。 1． 2 臭氧消毒法
表 1 THMs 分子量、沸点及致癌风险
THMs
分子量
沸点（ ℃ ）
致癌风险
CHCl3 CHCl2 Br CHClBr2 CHBr3
119． 38 163． 83 208． 28 252． 73
61． 2 90． 1 120． 0 151． 2
0． 056 × 10 －6 0． 350 × 10 －6
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第 33 卷 第 4 期
地下水
2011 年 7 月
氯胺氧化能 力 稍 弱，用 其 消 毒 能 降 低 三 卤 甲 烷 和 氯 酚 的 产 生，延长管网中余氯的持续时间，从而抑 制 细 菌 再 繁 殖，降 低 加氯量，减轻氯消毒时所产生 的 氯 酚 味 及 氯 味。但 该 消 毒 方 式进行较慢，需要较长的接触时间，操作 管 理 麻 烦，因 此 该 方 式 适 用 于 原 水 中 有 机 物 较 多 ，以 及 输 配 水 管 线 较 长 的 供 水 。 1． 4 二氧化氯消毒法
氯胺消 毒 法 （ chloramine disinfection） 是 指 使 用 氯 和 氨 反 应生成一氯胺和二氯胺以完成氧化和消毒的方法。氯胺作 为饮用水 的 消 毒 剂，于 1916 年 首 次 在 加 拿 大 渥 太 华 应 用。
［收稿日期］ 2011 － 03 － 17 ［作者简介］ 赵辉（ 1986 － ） ，男，陕西西安人，在读硕士研究生，主攻方向： 环境分析与评价。
紫外线消毒法，杀菌 效 率 高，需 要 时 间 短，不 改 变 水 的 物 理、化学性质，现 有 成 套 生 产 设 备，操 作 方 便。缺 点 是： 用 紫 外线进行消毒的效果与紫外线在 水 中 透 射 能 力 有 关，水 中 的 悬浮物质、溶解 性 有 机 物 等 对 其 都 有 吸 收 作 用。因 此，当 水 中悬浮物浓度较 高 时，消 毒 效 果 不 是 很 理 想； 且 对 水 没 有 持 续的消毒作用，水 中 生 命 力 强 的 细 菌 可 能 会 产 生 二 次 污 染； 另外，紫外光 灯 管 的 功 率 和 寿 命 是 影 响 处 理 成 本 的 重 要 因 素。因此此种消毒方式具有一 定 的 局 限 性，不 适 用 于 输 水 管 道较长的集中供水。
饮用水消毒副产物（ disinfection by － products，DBPs） 是用 消毒剂（ disinfectants） 对饮用水消毒时，由 于 水 中 含 有 天 然 有 机物 （ nature organic matter，NOM ） ，两 者 反 应 后 生 成 的 化 合 物。最初 DBPs 主要是指用氯进行消毒所产生的一系列化合 物，但随着科技的不断进步，消毒方法在 不 断 创 新，消 毒 剂 的 种类也在不断 增 加，因 此 DBPs 涵 盖 的 范 围 也 大 大 增 加。总 的来说，可分为以下几类： 三卤甲烷 （ trihalomethanes，THMs） 、 卤 代 乙 酸 （ haloacetic acids，HAAs ） 、卤 代 乙 腈 （ haloacetonitriles，HANs） 、致诱变化 合 物 （ mutagen X，MX） 及 卤 酸 盐 类 化 合物。
1 饮用水的消毒方式
目前，饮用水常用的 消 毒 方 法 主 要 有： 氯 消 毒 法、臭 氧 消 毒法、氯胺消毒法 和 二 氧 化 氯 消 毒 法，紫 外 线 消 毒 法 和 超 声 波消毒法，同时还 有 臭 氧 － 氯、臭 氧 － 氯 胺 等 结 合 的 方 法 及 超滤 － TiO2 － UV 和 TiO2 － UV － 氯等光催化氧化法［5］。 1． 1 氯消毒法
用臭氧（ O3 ） 作为消毒剂 始 于 1893 年［6］，O3 是 最 活 泼 的 氧化剂之一，用臭氧消毒可对微生物、病 毒、细 菌 芽 孢 等 均 具 有较强的杀灭作用，消毒效果好，接触时 间 短，能 去 色 及 明 显 改善水的气味 和 味 道，并 且 能 去 除 铁、锰 等 物 质。后 来 有 研 究表明，使用臭氧作为消毒剂能有 效 杀 灭 水 中 的 惰 性 有 害 有 机体，尤其是隐孢子虫属等，并且不会产 生 含 氯 消 毒 副 产 物， 如 THMs； 但臭氧在水中不稳定，不能对水产生持续的消毒作 用，而且设备复杂，管理麻烦，制水成本高，因此，臭 氧 消 毒 法 在一些地区的应用受到了一定的限制。 1． 3 氯胺消毒法
［关键词］ 饮用水； 消毒副产物； 消毒剂 ［中图分类号］ X824 ［文献标识码］ B ［文章编号］ 1004 － 1184 （ 2011 ） 04 － 0177 － 02
对饮用水的 消 毒 始 于 19 世 纪 初，当 时 使 用 的 氯 消 毒 剂 能有效杀灭 水 中 的 微 生 物 病 原 体，大 大 降 低 了 人 们 感 染 痢 疾、霍乱等传播疾 病 的 死 亡 几 率，人 类 的 健 康 水 平 得 到 了 提 高。对饮用水中 消 毒 副 产 物 的 研 究 却 始 于 1974 年，Rook 和 Bellar 等人研究发现，使用液氯作为消毒剂时，不 仅 会 对 水 的 嗅 觉、味 觉 造 成 影 响，还 可 产 生 一 类 化 合 物———三 卤 甲 烷 （ THMs） 。 ［1 － 2］