核磁共振谱图解析

OHຫໍສະໝຸດ Baidu
b c
Cl
a
OH Cl
a` c` b`
1H-1H
NOESY
• 解析：两个通过氢谱难以辨别此化合物是哪个
OH
c 结构，但用过NOESY可以看到叔丁基只和a一个氢 b
a
有NOE相关信号，所以可以确定结构为
OH Cl
Cl
如果结构是
c` b`
a`
那么叔丁基应该与a`,b`两
个氢有NOE相关信号。
NOESY
2 3
H N 5 4
J(2-3)=2-3 J(3-4)=3-4 J(2-4)=1-2 J(2-5)=1.5-2.5
4 5 6 N N 2
如何计算耦合常数
如何利用耦合常数来区分异构体
Ha CH3COO H2 Hb OCOCH3 H1
Ha Hb H1 OCOCH3
or
CH3COO H2
A
B
Ha CH3COO H2
结构类型
4 5 6 N 3 2
Jab数值(Hz) 结构类型 Jab数值(Hz)
J(2-3)=5-6 J(3-4)=7-9 J(2-4)=1-2 J(3-5)=1-2
2 3 O 5 4
J(2-3)=1.7-2.0 J(3-4)=3.1-3.8 J(2-4)=0.4-1.0 J(2-5)=1-2
1 2
N N
核磁共振(NMR)谱 图解析
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o
( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
重水交换
重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图 会发现活泼氢消失.
1) ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH; RNH2.HCl的活泼氢是比较容易交换; 2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR`; ArCONHAr; ArCONHR的活泼氢有时比较难交换,特别是醛氢,这时候在 加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测.. 会发现活泼氢明显减少或消失.但谱图会发现水峰信号增强. 在CDCl3中此时HDO峰会在4.8 ppm的位置. 下图是两个例子
Hb OCOCH3 H1
Ha
Hb H1 OCOCH3
or
CH3COO H2
A
3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ
3J HH
B
H C
Φ
H
0°
90
180°
Φ
A：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角相同，则3J1a(b)与3J2a(b)相同
B：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角不同，则3J1a(b)与3J2a(b)不同
活泼氢
与O、S、N相连的氢是活泼氢. 切记想看活泼氢
一定选择氘代氯仿或DMSO做溶剂. 在DMSO中活泼
氢的出峰位置要比CDCl3中偏低场些.活泼氢由于受氢 键、浓度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个 范围内变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐. 后面附注一些常见活泼氢的核磁谱图。
A ROH; RNH2; R2NH
与某碳原子相连的四个基团不等同时，该碳 原子则是手性碳原子，若有一对相同基团时，该 碳原子则是前手性碳原子。与手性碳上相连的碳 上的两个氢或者相隔2键或3键等以上碳上的两个 氢都是不等价的，且两个氢的偶合常数在8－15Hz 范围（同碳耦合），有的甚至更高。
3 O 1 2 OH
4 5
1
4.0
0.986
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别 中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构 型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或 二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快 捷，可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距 离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是 用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
通过羰基对苯 环的拉电子作 用可以区分1， 1`和2，2`的化 学位移；但通 过3位置氢与1， 1`氢有noe， 而与2，2`氢 没有noe，通 过这一点也可 以区分1，1`
1
H3C HC H3C
2
和2，2`的化 学位移
O C CH2CH2 O C OH
3
H2C
1`
2`
CH3 H2 C O 1 2 CH CH3 H2 C O 3 H3 C
在前手性化合物当中如：
两个乙基是化学
等价的，而2与3两个亚甲基中CH2的两个氢是不等价的， 由此化学位移不同，两个氢同碳偶合,又受邻位CH3的偶
合若无谱线重叠，此CH2可以观察到十六条谱线。
请看下面的谱图：
用NOESY方法对异构体的鉴别
B 0.5－4.0
ArOH; ArSH; ArNH2
RSO3H; RCOOH; RCOH(醛氢） RCONH2; ArCONH2; RCONHR`;ArCONHAr; ArCONHR RNH2.HCl
(R是脂肪链基团)
3-6 (CDCl3); 5-11(DMSO)
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
1.188
2.373
4
2.944
5
4
1.000
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
1.5 ppm
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
1H
氢谱是最常见的谱图。
核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：
化学位移 耦合常数及峰的裂分情况 峰面积——峰面积与氢的数目成正比，所以 能定量的反应氢核的信息
化学位移
•
H H
O H R
7.28 ppm 1.8 ppm
H2 C CH2
5.28 ppm 2.7~3.4 ppm;
H
2.1~3.3 ppm
芳环与芳杂环的化学位移偶合常数(J)
J(1-2)=2-3
2 3 1
J(1-2)=7-10 J(1-3)=0-3
5 4
S 2 N
J(4-5)=3-4 J(2-5)=1-2 J(2-4)=0
2 3
S 5 4
J(2-3)=4.7-5.5 J(3-4)=3.3-4.1 J(2-4)=1.0-1.5 J(2-5)=2.8-3.5 J(4-5)=4-6 J(2-5)=1-2 J(2-4)=0-1 J(4-6)=?
3 3
0.986 0.978
2
1.011
2
3.5 3.0 2.5 2.0
1.007
4.025 4.015 4.008 4.000 3.992 3.984 3.975 3.967 3.876 3.859 3.855 3.850 3.843 3.839 3.823 3.796 3.790 3.779 3.768 3.762 3.758 3.742 3.669 3.661 3.640 3.632 3.502 3.486 3.473 3.458
在核磁管里加入1-2滴重水即可将活泼氢交换掉
HDO
活泼氢
CH3(CH2)15CH2CH2SH
氟对氢的偶合
氟对氢的偶合在核磁中是经常碰见的，并且 利用此规律可以解决和验证很多芳香环上取代基 的取代位置问题。 参考下面的列表和谱图:
1H和19F的耦合常数
6-10
衍生物
4-8 0-3
J邻2.5
关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个 氢的化学位移