第3章玻璃

形成有利!
热力学、动力学、结晶
化学。
熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)： 1、结晶化 2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃 3、分相
注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大， 故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。
ΔGa 玻璃 ΔGv
晶体
ΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。
ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。
例
[SiO4]内表现为共价键特性，其O－ Si－O键角为109028/，而四面体共顶 连结， O－Si－O键角能在较大范围内 无方向性的连接起来，表现了离子键的 特性。按电负性估计离子键比例由5％ (如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形 成玻璃。
近代有各种超速冷却 法，冷却速度达
106～108K/sec(实验室急冷达1～10K/s), 用以制造Pb－Si , Au－Si－Ge金属玻璃， V2O5 ，WO3玻璃(一般均为薄膜)。
2. 非熔融法 例： 化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定
形化的“ 辐照法”；
呈现统计均质 结构的外在表现。
二、 介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势 动力学——高粘度，析晶不可能，长期保
持介稳态。
VQ
液体
过冷液体
K
M
F
E 玻璃态
D
晶体
A B
C
Tg
TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可 逆的与渐变的，这与熔体的 结晶过 程有明显区别。
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高， K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=3.7
玻化能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
众多科学家从：d、α、ΔH、 ΔS等热力学数据研究玻璃 形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的 好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！
三、形成玻璃的动力学手段
形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。
P94 Tab3-6
性能
化
合
物
SiO2 GeO2 B2O3
Al2O3 As2O3 BeF2
ZnCl2 LiCl Ni
Se
TM(℃)
1710 1115 450
2050 280
540
320
613 1380 225
(TM)(dPa.s) 107
106
105
0.6
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
性
质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、
折射率等
第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻 璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可 以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力， 所以也称退火温度上限。
2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。
u
u
IV
IV u
IV IV
(A) T
(B) T 析晶区
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成
核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动
无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。
u
u
IV
IV u
IV
IV
(A) T
(B) T 析晶区
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体 就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成
玻璃。
u
u
IV
IV u
IV
IV
(A) T
(B) T 析晶区
1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在 一定过冷度下才能有最大的IV和u 。
T3
T4
T5
<Tg
粘度很大，
结 构凝固，
失去平衡，
结构不充分。
T6
T7
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它 非晶态固体的重要特征。
★传统玻璃：TM>Tg 传统 玻璃熔体 与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。
★非传统玻璃(无定形物质)：TM<Tg 二 者的转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加 热到Tg之前就会产生析晶相变，宏观 特性上也有一定差别。
(dT dt)c Tn / n
(Tn TM Tn )
若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。
判别不同物质形成玻璃能力大小。
40
60
B
C
温
度 80 A
（
℃
）100
120 10-3 1 103 107
时间t（s）
分析：1、谁较易析晶，谁易形成玻璃? 2、为什么出现鼻尖形状? 3、此图表示什么意义?
罗生（Rawson）进一步发展了孙 光汉理论：
单键强度/Tm.p>0.05 Kcal/mol 易 形成玻璃；
单键强度/Tm.p<0.05 Kcal/mol 不 易形成玻璃。
可以说明：熔点低的氧化物易于形 成玻璃，如，B2O3不易析晶！
2、键型
(1)离子化合物
如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负 离子形式单独存在，流动性很大。由于 离子键作用范围大，无方向性且有较高 的配位数，组成晶格的几率较高，在凝 固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难 形成玻璃。
生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求
出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时
间t为横坐标作出3T图。
TM
T
亚
稳
液
相
Tg
结晶相
玻璃相
t
只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶 体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的 临界冷却速率可由下式近似求出
2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV 和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成 核，右侧 T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动 无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。 4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易 析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
①项
②项
其中： ①项－－质点长程迁移的影响
②项－－与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自 由能差. Gv＝ H T/Te
速 率
①
U
②
结 论
U呈极值变化
T
总析晶速率－－
1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在
一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 u
u
IV
IV u
IV
IV
(A) T
(B) T 析晶区
Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态 典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是 玻璃可拉成丝的最低温度。
第二节 玻璃的形成
玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃态物质形成方法归类
1. 传统玻璃生产方法： 缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h。
结
璃 的主要标志。
(2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 论
(3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻
璃，即三分之二规则。
由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线 的上方。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率 大小。
SiO2
总结:
玻璃形成条件：E、
、
、 2/3规则、 (TM)
四、玻璃形成的结晶化学条件 1、键强（孙光汉理论）
熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶 核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形 成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值 大小及相对位置，都由系统本性所决定。
近代研究证实，如果冷却速率足够快， 则任何材料都可以形成玻璃。
从动力学角度研究 各类不同组成的熔体 以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到 的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。
氧化物分解能 ＝单键强度
正离子的配位数
(1)单键强度>335kj/mol(或80kcal/mol) 的氧化物——网络形成体。
(2)单键强度<250kj/mol(或60kcal/mol) 的氧化物——网络变性体。 (3) 在250～335kj/mol为——中间体， 其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。
105
106
30
0.02 0.01 103
Tg/Tm
0.74 0.67 0.72
~0.5 0.75
0.67
0.58
0.3
0.3
0.65
dT/dt(℃/s)
10-6
10-2
10-6
103
10-5
10-6
10-1
108
107
10-3
(1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃，
析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻
x
V V
＝冷1却并－速可e率估xp。计(出3避I免V u生3成t 4 1) 0－6分数晶体所必
须的
当x值较小时，x V V
3
IV u3t 4
稳定液相 TM
T
亚
稳
液
相
TgБайду номын сангаас
结晶相
玻璃相
t
三T即：Time-TemperatureTransformation