纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用

第26卷　第4期2005年12月大连铁道学院学报JOURNAL OF DAL I A N RA I L WAY I N STI T UTE Vol .26　No .4

Dec .　2005

文章编号:100021670(2005)0420081205纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用

赵宏滨1

,车如心1

,王晓峰1

,高　宏

2

(1.大连交通大学环境科学与工程学院,辽宁大连116028;2.大连交通大学材料科学与工程学院

辽宁大连116028)3

摘　要:采用溶胶-凝胶法,用E DT A 和柠檬酸作为两种不同的络合剂,分别对复合相中成份Nd 和Fe 进行络合,再合并溶液后,加热成胶,利用乙二醇作为分散剂,选择适当的焙烧温度,经高温压片焙烧法使原来的独立的Fe 2O 3相和NdFe O 3相产生交换耦合作用,从而达到两相耦合的目的.利用X 光衍射仪

(XRD )和振动样品磁强计(VE M )对纳米晶的结构和磁性能进行了研究,利用差热量热仪(TG 2DTG )和红

外光谱分析仪(I R )对焙烧情况进行了分析.当热处理温度小于500℃时,样品存在复相NdFe O 3/Fe 2O 3,薄片样品的比饱和磁化强度δS 为75.9e mu /g,内禀矫顽力H c,j 为6400oe,最大磁能积(B H )max 为1187MGoe,而粉末样品相应的比饱和磁化强度δS 为75

.6mu /g,内禀矫顽力H c,j 为6015oe,最大磁能积(B H )max 为1152MG oe .

关键词:双络合剂;压片;交换耦合.中图分类号:O641.4 文献标识码:A

Prepara ti on of Nanocryst a lli n e Com posite Permanen tM agnetM ter i a ls

and Exchange Coupled Effect

ZHAO Hong 2bin 1

,CHE Ru 2xing 1

,WANG Xiao 2feng 1

,G AO Hong

2

(1.School of Envir on ment Science and Engineering,Dalian J iaot ong University,Dalian 116028,China;2.

School ofM aterial Science and Engineering ,Dalian J iaot ong University,Dalian 116028,China )

Abstract:Sol 2gel method was used t o p repare NdFe O 3/Fe 2O 3Compesite .Ethylene dia m ine tet 2ra acetic acid (E DT A )and citric acid are used t o comp lex Nd and Fe res pectively .M ixing these t w o s oluti ons with glycol as dis persant agent,the s oluti on become gel during heating .W hen the gel is anealed at app r op raite te mperature after p ressing,an exchange coup le effect is created bet w een the t w o individual phases (NdFe O 3/Fe 2O 3),and a high magnetic energy is a 2chieved .X 2ray diffrat ometer (XRD )and vibrating sa mp le magnet ometer (VS M )are used t o study the materieal,and the annealing p r ocess is analyzed by I nfra 2red s pectrum (I R )and DT A.W hen annealing bel ow 500℃,the sa mp le with high magnetic p r operties,for p ressed disc:δS =:7519e mu /g,H c,j =6400oe,(B H )max =1187MGoe,However,f or the powder pat 2tern at the sa me conditi on,δS =75.6e mu /g,H c,j =6015oe,B H m ax =1.52MGoe .Key words:double comp lexing agents;p ressed disc method;exchange coup led

近年来随着纳米材料制备方法的不断出现和改进,及工业发展对高磁性能、高纯度和高分散度纳米粉体的迫切需要,纳米晶复合材料的制备日益被关注.纳米复合交换耦合磁体是一种全新的永磁材料,

其理论磁能积高达106J /m 3.具有较低的稀土含量和好的热稳定性及抗腐蚀性能[1].许多模型计算

[2～4]

3

收稿日期:2005204218

作者简介:赵宏滨(1974-),男,助工.

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揭示出磁体磁性能与微结构的强烈依赖性,其工艺及热处理方式和条件的研究[5]

也越来越受到人们的重视.

通常制备纳米交换耦合磁体的方法有机械合金化法、熔体快淬法及湿化学方法.这几种方法均是先制得非晶样品,然后在合适的温度下,晶化处理得到.溶胶-凝胶法是湿化学方法中一种被广泛应用的方法[6]

,其操作温度低,能准确控制掺杂量,保持样品的纯度及反应能够在分子级水平上进行分散、成核,进而形成凝胶,经高温焙烧可以形成高分散性高纯度的粉体纳米材料.同时根据粒子交换耦合作用

的原理[7]

,只有当两相粒子的粒径达到30n m 以下才会在相邻两相颗粒表面产生交换耦合作用,进而产生原来孤立两相无法达到的性质.为了能够使两相发生交换耦合作用,国外有报道将两相在高温高压下

进行焙烧,经过对样品的退火磁滞曲线的测定,产生光滑的曲线而判定两相产生交换耦合作用[8～12]

.由于上述方法所要求的条件极高,本文尝试使用溶胶-凝胶法,先将前驱体在低温条件下加热得到适当的分散的粉末,再通过压片焙烧的方法,改变NdFe O 3和Fe 2O 3两相颗粒间的距离,使之在适当的条件下发生交换耦合作用.

1　实验部分

(1)实验材料　选用分析纯Fe (NO 3)3・9H 2O 、Nd 2O 3、硝酸、E DT A 、柠檬酸、乙二醇、氨水为原料,采

用双络合溶胶-凝胶法制备纳米永磁材料Fe Nd O 3/Fe 2O 3.

(2)实验仪器　采用Perkin 2El m er7Series 热分析系统对凝胶进行差热差重分析;永磁材料粉体的平均粒径及晶相分析用Phili p 2T W 1710型X 射线衍射仪进行分析;用红外光谱仪考查了焙烧时有机物分解情况;用M 2155型振动样品磁强计进行磁性能的测试,所加最大磁化场H =1273.24K Am 2I,用化学分析法测定样品中Fe O 和CO 2,结合XRD 进行相态分析.

(3)前驱体制备　首先对少量的稀土氧化物以1:1的浓硝酸进去溶解后,低温蒸发到多余的硝酸全部蒸干,得稀土的硝酸盐晶体,用少量的去离子水溶解,以E DT A 络合完全得溶液①.将硝酸铁以去离子水溶解,加入适当的柠檬酸完全溶解络合得溶液②.再将①中加入分散剂,以浓氨水调节pH 为中性后,在高速搅拌下,按nFe:n Nd =2:1的比例将②缓慢滴加于①中,并持续搅拌30分钟.然后在60℃的水浴中进行加热缓慢蒸发,形成粘稠状湿凝胶.再将凝胶用无水乙醇进行洗涤,于120℃干燥箱中干燥.

(4)压片焙烧　干燥后的凝胶,在350℃的温度下焙烧4h,取出后研磨,分成A 、B 两份前驱体.前驱

体A 保持不变,前驱体B 在4t/c m 2

的压力下压成薄片后,再于450℃下焙烧两小时.使用X 射线衍射谱(XRD )确定样品的物相组成.用红外光谱(I R )分析焙烧过程中有机物的变化情况.用振动样品磁强计(VS M )在2.2T 外场下测量比饱和磁化强度σS 与内禀矫顽力H cJ ,并进行退磁曲线分析.同时采用化学分析方法对物相组成进行研究.

2　结果与讨论

2.1　样品的差热差重分析

图1为所制样品前驱体的TG 2DTG 曲线.从DTG 曲线可以看出,当温度达到200℃时,由于前驱体中醇和氨水的挥发以及水份的蒸发,逐渐出现一个强失重峰,升高温度到350℃时,失重基本结束.继续升温度到400℃时,又逐渐出现第二个明显的失重峰,原因是络合物和碳酸根的分解而导致.温度超过500℃时,基本不再发生吸放热现象.结合XRD 图谱(见图2)可以确定要得到两相同时存在的焙烧温度区间是400℃～500℃之间,此时两相都有较强的特征峰出现.因此在400℃～500℃温度区域之间确定焙烧温度,有利于形成两相并产生交换耦合作用.单络合剂样品制备需要在600℃以下进行焙烧[13]

,而

本文采用双络合体系制备样品焙烧温度约450℃,降低了焙烧温度.