第四章 复合材料的界面

(2) 化学键理论 化学键理论的主要论点是处理增强剂表面 的偶联剂应既含有能与增强剂起化学作用的 官能团，又含有能与树脂基体起化学作用的 官能团。由此在界面上形成共价键结合。 这种理论的实质即强调增加界面的化学作 用是改进复合材料性能的关键。
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
(1) 界面浸润理论 θ为接触角,当θ>90°,液体不能润湿固体;当 θ=180°时,固体表面完全不能被液体润湿,液体 呈球状;当θ<90°,液体能润湿固体;当θ=0°,这 时液体完全浸润固体。
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
(a)裂纹向界面接近
(b)主裂纹尖端的界 面剥离
(c) 主裂纹与剥离界 面的合体
3.界面效应
⑶不连续效应 在界面产生物理性能的不连续性和界面摩擦 出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热 性、尺寸稳定性等。
3.界面效应
⑷散射和吸收效应 光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产 生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐 机械冲击及耐热冲击性等。


以固化剂作用的固化过程，聚合物树脂则是借 助于固化剂和本身的官能团的反应来完成固化的。 固化剂就成为固化反应的中心。固化由此中心向 四周扩展，形成中心密度大，外围密度小的非均 匀固化结构。密度大的部分称为胶束或胶粒，密 度小的称为胶絮。
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
聚合物基复合材料的界面形成通常可分为 两个阶段。 第一个阶段是基体与增强材料的接触与浸 润过程。
1. 界面形成
第二阶段是聚合物的固化过程。 固化过程中聚合物通过物理的变化或化学变化 (如交联)，使基体固化，形成固定的界面层。 固化阶段受第一阶段的影响，并决定最终形成界 面层的结构和性质。
1.界面形成
3.界面效应
界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳 为以下几种效应。 ⑴传递效应 界面能传递力，即将外力传递给增强物，起 到基体和增强物之间的桥梁作用。
3.界面效应
⑵阻断效应 结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料 破坏、减缓应力集中的作用。
裂纹剥离机理
裂纹到达纤维表面之 前，界面受到张应力而 发生剥离。称之为CookGoedon机理。该机理是 指裂纹尖端存在的张应 力使界面脱粘和剥离， 而裂纹到达这一部分时 会发生钝化
偶联剂的使用方法
2) 偶联剂与树脂直接掺合（迁移法） 将偶联剂按树脂量配成一定百分比和树脂混合， 再涂刷在经过热处理的玻璃布上。
偶联剂的使用方法
3) 玻璃纤维前处理 玻璃在拉丝过程中将偶联剂配以粘结剂、成膜 剂、润滑剂、增塑剂、乳化剂等组分制成拉丝浸 润剂，在拉丝过程中直接被覆于玻璃纤维的表面。 例如采用KH-550或KH-560偶联剂对玻璃纤维进 行前处理。
2. 界面结合形式
⑶反应结合 其特征是在纤维与基体之间形成新的化合 物，即界面反应层。 界面反应层往往不是单一的化合物，如硼 纤维增强钛铝合金，在界面反应层内有多种反 应产物。
3. 界面结合状态与性能的关系 界面结合状态对金属基复合材料沿纤维方 向的抗张强度有很大影响。对剪切强度、疲劳 性能等也有不同程度的影响。
3.界面效应
由于复合材料界面的结构复杂，作用机理多 样，成型加工方法各异, 加之界面层所占整体材 料的比例甚微，故在描述上存在许多问题，实际 测量和定量描述就更为困难。
4.2 聚合物基复合材料的界面
1. 界面的形成
(formation of the interface of composites)
4.1 概述
1. 基本概念 复合材料的界面是指基体与增强物之间化学 成分有显著变化的，构成彼此结合的能起载荷传 递作用的微小区域。
基本概念和界面现象 基本概念：相、界面、表面、界面相（层）、表面张力、界面能 接触角、粘附功
界面现象：① 表面吸附作用与浸润 ② 扩散与粘结（含界面互穿网络结构） ③ 界面上分子间相互作用力（范氏力和化学键合力）
4.3 金属基复合材料的界面
在金属基复合材料中往往由于基体与增强物 发生相互作用生成化合物，基体与增强物的互相 扩散而形成扩散层，增强物的表面预处理涂层， 使界面的形状、尺寸、成分、结构等变得非常复 杂。
4.3 金属基复合材料的界面
1、金属基复合材料的界面类型
类 型 1 类 型 2 类 型 3
纤维与基体互不反应 亦不溶解
(interface finishing)


为了改进纤维与基体间的的界面结构，改善二者 的复合性能，需要对增强纤维进行适当的表面处 理。 所谓表面处理就是在增强材料表面涂覆上一种称 为表面处理剂的物质，这种表面处理剂包括浸润 剂及一系列偶联剂和助剂等物质，以利于增强材 料与基体间形成一个良好的粘结界面，从而达到 提高复合材料各种性能的目的。
2. 界面区域
复合材料中的界面并不是一个单纯的几何面， 而是一个多层结构的过度区域，界面区是从与增 强剂内部性质不同的某一点开始，直到与树脂基 体内整体性质相一致的点间的区域。此区域的结 构与性质都不同于两相中的任一相.
PMC界面区域(interface zone of PMC)示意图
1-外力场； 2-树脂基体； 3-基体表面区； 4-相互渗透区； 5-增强剂表面区； 6-增强剂
1. 玻纤的表面处理
(1)有机铬合物偶联剂
R C Cl Cl O Cr O H O Cr Cl Cl
1. 玻纤的表面处理
(1)有机铬合物偶联剂

沃兰对玻璃纤维表面的处理如下： 沃兰水解； 玻璃纤维表面吸水，生成羟基； 沃兰与吸水的玻璃纤维表面反应； ⑴沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间形成氢键 ⑵干燥（脱水），沃兰之间及沃兰与玻璃纤维表面间缩 合-醚化反应
2. 界面结合形式

金属基纤维复合材料界面结合可以分成以下几种 形式： ⑴物理结合 物理结合是指借助材料表面的粗糙形态而产 生的机械绞合，以及借助基体收缩应力包紧纤维 时产生的摩擦结合。这种结合与化学作用无关， 纯属物理作用，结合强度的大小与纤维表面的粗 糙程度有很大关系。
2. 界面结合形式
⑵溶解和浸润结合
2 . 碳纤维

用于碳纤维表面处理的方法较多，如氧化、沉积、 电聚合与电沉积、等离子体处理等。
碳纤维的表面处理 氧化处理 ① 氧等离子气体的干法氧化 ② 化学或电解进行的湿法氧化 碳 纤 维 处 理 非氧化处 ① 表面沉积无定型碳 理 ②化学气相沉积（CVD）法加涂 碳化硅、碳化硼、碳化铬等 ③ 等离子体气体聚合及共聚涂层 改性 ④ 高效晶须化
碳纤维增强铝的抗张强度和断口形貌
界面结合 状态
结合不良 结合适中
抗张强度， MPa
断 口 形 貌
纤维大量拔出，长度很 长，呈刷子状
有的纤维拔出，有一定长 度，铝基体发生缩颈，可 观察到劈裂状
206
612
结合稍强
结合过强
470
224
出现不规则断面，可观 察到很短的的拔出纤维
典型的脆性断裂，平断 口
4.4 增强材料的表面处理
第四章 复合材料的界面 interface of composites
复合材料的界面(interface of composites)
界面是复合材料的三要素之一，其存在和作 用对复合材料的性质极为重要。特别对于纤维增 强复合材料来说，没有一个有机结合的界面，纤 维增强作用和基体应力转移过程就无从谈起。
(2) 化学键理论
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
(3) 物理吸附理论 这种理论认为，增强纤维与树脂基体之间 的结合是属于机械绞合和基于次价键作用的 物理吸附。偶联剂的作用主要是促进基体与 增强纤维表面完全浸润。
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
碳纤维氧化处理后： ①能改善碳纤维表面与基体的浸润性、相容性 ②能在表面形成许多活性官能团，这些官能团能与树脂 基体形成化学键合 非氧化处理，主要用于C/C复合、CMC、MMC复合体系
2 . 碳纤维

氧化法是较早采用的碳纤维表面处理技术，目的 在于增加纤维表面粗糙度和极性基含量。氧化法 有液相氧化和气相氧化之分。
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
(6) 扩散层理论 按照这一理论，偶联剂形成的界面区应该是 带有能与树脂基体相互扩散的聚合链活性硅氧 烷层或其他的偶联剂层。
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
(7) 减弱界面局部应力作用理论 减弱界面局部应力作用理论认为，基体与增 强纤维之间的处理剂，提供了一种具有“自愈能 力”的化学键。在载荷作用下，它处于不断形成 与断裂的动态平衡状态。

每一理论只能部分解释某些现象或某些结果。都有一定 局限性。 实际的界面现象复杂的多，需多方面、多角度加以分析。 迄今，未能建立一个统一的界面响应理论模型。
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
(1) 界面浸润理论 1963年Zisman首先提出这个理论. 其主要论点是填充剂被液体树脂良好浸润 是极其重要的.
钨丝 / 铜 Al2O3 纤维 / 铜 Al2O3 纤维 / 银 硼纤维（BN表面涂层） / 铝 不锈钢丝 / 铝 SiC 纤维 / 铝 硼纤维 / 铝 硼纤维 / 镁
纤维与基体互不反应但相互 溶解
镀铬的钨丝 / 铜 碳纤维 / 镍 钨丝 / 镍 合金共晶体丝 / 同一合金
纤维与基体反应形源自文库界面反应层
(4) 变形层理论 增强纤维经表面处理后，在界面上形成一 层塑性层，可以松弛并减小界面应力。这种 理论称作变形层理论。
2. 界面作用机理
(The Interface Theories)
(5) 拘束层理论 该理论认为界面区（包括偶联剂部分）的模量 介于树脂基体和增强材料之间时，则可最均匀地 传递应力。
3.界面效应
⑸诱导效应 一种物质（通常是增强物）的表面结构使 另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质结 构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象， 如强的弹性、低的膨胀性、耐冲击性和耐热性等。
3.界面效应
基体和增强物通过界面结合在一起，构成复 合材料整体，界面结合的状态和强度无疑对复合 材料的性能有重要影响，因此各种复合材料都要 求有合适的界面结合强度。
1. 玻璃纤维表面处理 (2) 硅烷类偶联剂 水解 形成氢键 干燥脱水
偶联剂的使用方法

偶联剂的使用方法有如下三种： 后处理、前处理及迁移法。
偶联剂的使用方法
1) 后处理 一般是把玻璃布（带）烘烧除去浸润剂，再用偶 联剂进行化学处理。

常用的热处理温度: 350－450℃，处理时间为几十秒到几分钟。
(formation of the interface of composites)
温度作用的固化过程会使与纤维表面接触的部 分首先固化，并逐渐向基体内发展。 靠近纤维界面层处的基体密度较大，远离界面 的基体密度较低，而且易于导致纤维边界为起点 向四周辐射的结构。
1.界面形成
(formation of the interface of composites)
钨丝 / 铜 – 钛合金 碳纤维 / 铝（ 580 C） Al2O3 纤维 / 钛 硼纤维 / 钛 硼纤维 /钛-铝 SiC 纤维 / 钛 SiO2 纤维 / 钛
表4-1
金属基复合材料界面类型
1. 界面的类型
金属基纤维复合材料界面的几种类型: Ⅰ类界面是平整的，厚度仅为分子层的程度，除 原组成成分外，界面上基本不含其他物质； Ⅱ类界面是由原组成成分的犬牙交错的溶解扩散 型界面； Ⅲ类界面则含有亚微级左右的界面反应物质（界 面反应层）。
R
1. 玻纤的表面处理
Cl
有机硅烷类偶联剂 有机铬合物偶联剂
C O Cr O H O Cr Cl Cl
Cl
偶联剂的作用(functions of coupling agent)： ①在两相界面形成化学键，大幅度提高界面粘接强度 ②改善了界面对应力的传递效果 ③提供了一个可塑界面层，可部分消除界面残余应力 ④提供了一个防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀的发生 偶联剂对不同复合体系具有较强的选择性