第2章酸碱理论和非水溶液化学

第2章

酸碱理论和非水溶液化学第1节酸碱理论

第2节酸碱的相对强度

第3节软硬酸碱理论

第4节非水溶液化学

第1节酸碱理论

1.1 酸碱概念的发展

(1) 1884年, Arrhenius的酸碱理论(水溶液中)

酸：能在水溶液中电离出H+的物质。HCl、HF

碱：能在水溶液中电离出OH-的物质。NaOH、Ca(OH)

2

(2) 1923年, Bronsted/Lowry的酸碱理论（质子论）

凡能给出质子的分子或离子都是酸，凡能结合质子的分子或离子都是碱。质子论离开溶剂而从物质的组成来定义酸碱，不同于阿氏理论主要区别。

HCl、NH

4、H

2

PO

4

-Bronsted酸

NH

3、HPO

4

2-、CO

3

2-Bronsted碱

酸碱共轭关系：强酸的共轭碱为弱碱，强碱的共轭酸为弱酸。

（3）Lewis酸碱理论（电子理论）

凡是能给电子对的分子、离子、或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子、或原子团都叫酸。

酸碱酸碱加合物

H+ + [:OH]-→H:OH

BF

3+ [:F]-→[F

3

B←F]-

Lewis酸碱理论的特点

范围广泛，又称广义酸碱理论；

与溶剂无关，也适于无溶剂反应;

Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸与Lewis碱之间通过配位键形成酸碱加合物的过程。（酸碱中和反应）

典型的反应：

AlCl

3 + C

5

H

5

N →C

5

H

5

NAlCl

3

SnCl

4

+ 2Cl-→SnCl62-

1.2 酸碱的溶剂理论

E. C. Franklin：

溶解在液氨中的铵盐，

Cl和NaNH2分别呈酸性和碱性。

如: NH

4

总结：

当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；

若电离出的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。

O H3O++ OH-水：2H

2

HCl+H2O H3O++ Cl-

所以, HCl是酸。

液氨：2NH

(l) NH4++ NH2-

3

NH4Cl NH4+ + Cl-

+是酸。

所以, NH

4

NaNH2Na++ NH2-

-是碱。

所以, NH

2

酸碱溶剂理论

酸碱溶剂理论包括Arrhenius理论（水溶剂中电离理论），并把酸碱概念扩充到非水溶液体系，适用于能产生自偶电离的体系。

如：SO

2 ,N

2

O

4,

H

2

SO

4,

HF, POCl

3,,

BrF

3

局限性: 不适用于不自偶电离的溶剂（苯、四氯化碳）体系，更不适用无溶剂体系。

1.3酸碱的氧化物-离子理论

Lux和Flood理论：氧化物中氧离子的转移,

定义：氧离子的接受体为酸；氧离子的给予体为碱。

上述几种酸碱理论的高度概括：

酸：某种指定的正电荷物种的给予者，或某种指定的负电荷物种的接受者；

碱：某种指定的负电荷物种的给予者，或某种指定的正电荷物种的接受者。

Lux 和Flood 理论适用于高温、无水、无氢的熔融体系，特别应用于制陶和冶金工业。

第2节酸碱的相对强度2.1 质子酸碱的相对强度

2.1.1 质子酸碱的强弱

一对共轭酸碱，其酸解离常数K

a ，共轭碱解离常数K

b

与水的

质子自传递常数K

w

（即水的离子积）之间关系：

K a K b=K w

如乙酸在液氨中为强酸，在水中为弱碱，在无水硫酸中为碱。

推广到其它溶剂：K

a

K b=K s,K s为溶剂的质子自传递常数

pK s与水相比，

比水大的为碱性溶剂，比水小的为酸性溶剂。

2.1.2 溶剂的拉平效应

HClO4、HI、HBr、HCl、HNO3溶于水。

它们在水中的酸性如何呢?

O+；

强电解质全部电离; 水中能稳定存在最强酸是H

3

水能等同的将这些酸的质子全部夺取过来；

以水这种碱区分它们的给出质子能力的差别是不可能的；这种效应叫溶剂水的拉平效应。

溶剂的拉平效应

酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强造成的；

碱的拉平效应是由于溶剂的酸性相对较强造成的;

如: NaH + H 2O →OH -+ Na + + H 2

NaNH 2 + H 2O →OH -+ Na + + H 2

任何两性溶剂中都能发生拉平效应。

在两性溶剂中，

如果酸的原有强度大于溶剂共轭酸的强度，将被拉平；如果碱的原有强度大于溶剂共轭碱的强度，将被拉平.

2.1.3 溶剂的区分效应

溶剂能区分不同酸碱的相对强度的效应称为溶剂的区分效应。以该溶剂中不同酸碱的解离常数表示。

如水中：p K a , 与p K b 。

溶剂的酸性越强，在其中区分不同强度的酸的种类就越多。溶剂的介电常数越小，无机酸在该溶剂中的p K a 越大，溶剂的区分效应越显著。

溶剂的碱性越强，在其中区分不同强度的碱的种类就越多。如：液氨中，NaH > NaNH 2 > NaOC 2H 5

(水中全为强碱)