第2章酸碱理论和非水溶液化学

第2章酸碱理论和非水溶液化学第1节酸碱理论第2节酸碱的相对强度第3节软硬酸碱理论第4节非水溶液化学第1节酸碱理论1.1 酸碱概念的发展(1) 1884年, Arrhenius的酸碱理论(水溶液中)酸：能在水溶液中电离出H+的物质。

HCl、HF碱：能在水溶液中电离出OH-的物质。

NaOH、Ca(OH)2(2) 1923年, Bronsted/Lowry的酸碱理论（质子论）凡能给出质子的分子或离子都是酸，凡能结合质子的分子或离子都是碱。

质子论离开溶剂而从物质的组成来定义酸碱，不同于阿氏理论主要区别。

HCl、NH4、H2PO4-Bronsted酸NH3、HPO42-、CO32-Bronsted碱酸碱共轭关系：强酸的共轭碱为弱碱，强碱的共轭酸为弱酸。

（3）Lewis酸碱理论（电子理论）凡是能给电子对的分子、离子、或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子、或原子团都叫酸。

酸碱酸碱加合物H+ + [:OH]-→H:OHBF3+ [:F]-→[F3B←F]-Lewis酸碱理论的特点范围广泛，又称广义酸碱理论；与溶剂无关，也适于无溶剂反应;Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸与Lewis碱之间通过配位键形成酸碱加合物的过程。

（酸碱中和反应）典型的反应：AlCl3 + C5H5N →C5H5NAlCl3SnCl4+ 2Cl-→SnCl62-1.2 酸碱的溶剂理论E. C. Franklin：溶解在液氨中的铵盐，Cl和NaNH2分别呈酸性和碱性。

如: NH4总结：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。

O H3O++ OH-水：2H2HCl+H2O H3O++ Cl-所以, HCl是酸。

液氨：2NH(l) NH4++ NH2-3NH4Cl NH4+ + Cl-+是酸。

所以, NH4NaNH2Na++ NH2--是碱。

所以, NH2酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论包括Arrhenius理论（水溶剂中电离理论），并把酸碱概念扩充到非水溶液体系，适用于能产生自偶电离的体系。

如：SO2 ,N2O4,H2SO4,HF, POCl3,,BrF3局限性: 不适用于不自偶电离的溶剂（苯、四氯化碳）体系，更不适用无溶剂体系。

1.3酸碱的氧化物-离子理论Lux和Flood理论：氧化物中氧离子的转移,定义：氧离子的接受体为酸；氧离子的给予体为碱。

上述几种酸碱理论的高度概括：酸：某种指定的正电荷物种的给予者，或某种指定的负电荷物种的接受者；碱：某种指定的负电荷物种的给予者，或某种指定的正电荷物种的接受者。

Lux 和Flood 理论适用于高温、无水、无氢的熔融体系，特别应用于制陶和冶金工业。

第2节酸碱的相对强度2.1 质子酸碱的相对强度2.1.1 质子酸碱的强弱一对共轭酸碱，其酸解离常数Ka ，共轭碱解离常数Kb与水的质子自传递常数Kw（即水的离子积）之间关系：K a K b=K w如乙酸在液氨中为强酸，在水中为弱碱，在无水硫酸中为碱。

推广到其它溶剂：KaK b=K s,K s为溶剂的质子自传递常数pK s与水相比，比水大的为碱性溶剂，比水小的为酸性溶剂。

2.1.2 溶剂的拉平效应HClO4、HI、HBr、HCl、HNO3溶于水。

它们在水中的酸性如何呢?O+；强电解质全部电离; 水中能稳定存在最强酸是H3水能等同的将这些酸的质子全部夺取过来；以水这种碱区分它们的给出质子能力的差别是不可能的；这种效应叫溶剂水的拉平效应。

溶剂的拉平效应酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强造成的；碱的拉平效应是由于溶剂的酸性相对较强造成的;如: NaH + H 2O →OH -+ Na + + H 2NaNH 2 + H 2O →OH -+ Na + + H 2任何两性溶剂中都能发生拉平效应。

在两性溶剂中，如果酸的原有强度大于溶剂共轭酸的强度，将被拉平；如果碱的原有强度大于溶剂共轭碱的强度，将被拉平.2.1.3 溶剂的区分效应溶剂能区分不同酸碱的相对强度的效应称为溶剂的区分效应。

以该溶剂中不同酸碱的解离常数表示。

如水中：p K a , 与p K b 。

溶剂的酸性越强，在其中区分不同强度的酸的种类就越多。

溶剂的介电常数越小，无机酸在该溶剂中的p K a 越大，溶剂的区分效应越显著。

溶剂的碱性越强，在其中区分不同强度的碱的种类就越多。

如：液氨中，NaH > NaNH 2 > NaOC 2H 5(水中全为强碱)溶剂的区分效应溶剂的酸碱性影响其区分效应。

每种溶剂都有一定的区分范围，超出此范围，任何酸碱在该溶剂中都被拉平。

溶剂自身解离常数pK s决定区分范围，pK s越大,范围越宽。

如：=14.00,凡pK a= 0~14之间的酸及其共轭碱1. 水在室温下，pKs在水中都可区分。

小于0的酸和大于14的碱被拉平；2.pK= -8.0 ~ 4.7的酸及其共轭碱在乙酸中可以区分；a3.pK>14的物质在液氨中可以区分。

a2.2 Lewis 酸碱的相对强度2.2.1 影响因素阳离子酸：电荷高，半径小，酸性强；中性ABn 分子：B的电负性越大，A的正电性越强，酸性强；阴离子碱：负电荷越多，半径越大，碱性越强。

中性分子：取代基R的电负性越大，碱性越弱。

分子结构与键型的影响：Me3N > (SiH3)3N三角锥平面大取代基的影响：位阻效应（steric effect）2.2.2 Lewis 酸碱强度的标度Drago提出了Lewis酸碱强度的双参数标度。

加合物的成键作用由离子键和共价键两部分，反映焓变有E-C方程：−ΔH = E a E b+ C a C bE, C：静电性参数和共价性参数，根据实验焓变数值，获得Lewis酸碱的E,C参数。

a, b：分别表示酸和碱.适用范围：1. 中性Lewis酸碱的反应，气相和惰性溶剂中；2. 反应熵变与溶剂化能很小；3. 无位阻效应。

第3节软硬酸碱3.1 软硬酸碱的分类1963年Pearson提出SHAB概念：HA: 正电荷多，半径小，极化率小，变形性小的物种, 如：H+、Li+ 、Be2+ 、Mg2+ 、Al3+；SA: 正电荷少(0)，半径大，极化率大，易变形的物种， 如：Fe、Hg2+ 、Cu+ 、Ag+ 、Au+；介于两者之间的为交界酸；软硬酸碱的分类HB: 电负性大，半径小，极化率小，难失去电子的物种，如：F-、OH-、O2-；SB: 电负性小，半径，极化率大，易失去电子的物种，如：I-、CN-、CO、C2H4(烯烃)、C6H6，R3P； 介于两者之间为交界碱。

软硬酸碱3.2 软硬酸碱规则硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。

同一类酸或碱中，软硬度也有差别：如：SA：Zn < Cd< Hg;同种元素的氧化态不同，Fe3+, HA；Fe2+, 交界酸；Fe, SA；3.3 软硬酸碱规则的应用1.稳定性比较1) 高氧化态的元素(HA)可与HB稳定结合，PtF62-, ClO4-, H4XeO6低氧化态的元素(SA)可与SB稳定结合，Ni(CO)4, K[PtCl3(C2H4)]2)自然界的矿物：Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属离子以氧化物, 氟化物, 碳酸盐, 硫酸盐形式存在:石灰石，天青石，刚玉，萤石，重晶石，而Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Hg, Ni, Co等低价金属离子则以硫化物形式存在，如：闪锌矿，辉铜矿，辰砂等。

软硬酸碱规则的应用2.物质的溶解性溶剂作为酸碱也有软硬之分.H2O是硬的两性溶剂；NH3(l)是硬的碱性溶剂；SO2(l)是较软的溶剂。

硬性溶剂溶解硬性溶质，软性溶剂溶解软性溶质。

如：AgF, LiI在水中有较大的溶解度, AgI不溶于水．软硬酸碱规则的应用3.判断反应的方向生成H-H 或S-S 结合产物的反应进行的比较完全，反应焓较大。

如：ZnF 2 + 2LiI →2LiF + ZnI 2ΔH = –184 kJ/Mol软硬酸碱规则的应用4.预测化学反应速率生成H-H 或S-S取代产物的反应速率比较快，Cl + RS-→CH3SR+ Cl-k1如：CH3CH3Cl + RO-→CH3OR+ Cl-k2k1≈100k25.类聚效应的解释在酸碱反应形成加合物时，软(硬)碱与酸结合后有利于后续软(硬)碱的继续加合，这种软-软或硬-硬相聚的趋势称为类聚效应。

[Co(NH3)5X]2+, X= F-最稳定，[Co(CN)5X]2+, X= I-最稳定.BH3F-+ BF3H-→BF4-+ BH4-CF3H + CH3F →CF4+ CH4软硬酸碱规则的应用6. 催化体系的应用1)苯的烷基化反应中的Lewis酸催化剂AlCl3:C6H6 + RCl−AlCl3→C6H5R + HCl硬酸AlCl3与硬碱Cl-结合生成AlCl4-2) Ag催化的乙烯氧化制环氧乙烷，软酸Ag对软碱乙烯有强烈的化学吸附作用(成表面化学键)。

3)合成氨中铁催化剂的中毒，原料中CO, S, PH3, R3As, C2H2等软碱杂质强烈吸附在软酸Fe表面上，造成活性丧失。

第4节非水溶液化学4.1 溶剂的分类1.质子溶剂(protonic solvent 质子传递溶剂)碱性质子溶剂: 较水分子更容易接受质子而难于给出质子，如液氨，肼，Py等；酸性质子溶剂: 较水分子更容易给出质子而难于SO4，HF(l)，冰醋酸等。

接受质子，如无水H2两性质子溶剂: 给出质子与接受质子能力相当。

如：水和羟基化合物。

4.1 溶剂的分类2.非质子溶剂惰性溶剂:非极性或弱极性的，介电常数小，主要是烃类和卤代烃，是非极性化合物的良溶剂，极性和离子化合物的不良溶剂。

如：n-hexane, benzene, CS2,、CCl4、HCCl3等。

极性非质子溶剂：本身不显著电离，介电常数大于20，是电解质的中等良好溶剂。

如：DMF, DMSO, MeCN, Py, Acetone多为Lewis碱,易于形成配合物，是良好的配位溶剂。

两性溶剂：可以发生自电离反应,如：2POCl3→POCl2++POCl4-NOCl, AsF3,SO2, IF5,反应性很大。

4.1 溶剂的分类3. 熔盐(melting salts)离子键化合物熔盐: 碱金属卤化物。

熔融时阴阳离子能够自由移动，导电性好，如：NaCl(l)(800S/cm)共价键化合物熔盐：熔融时生成单个分子，如：HgCl有部分电离，导电率低。

2，4.2 溶剂的性质1. 熔点与沸点(m.p.& b.p.)溶剂的液态范围越宽，其适用范围越大。

液氨：-77.7 ~ -33.4o C, SO2(l): -75.5 ~10o C2. 熔化热与汽化热Trouton常数：汽化热/沸点(J/mol·K)89.9:正常液体，大于89.9：溶剂有分子聚集体组成，O、NH3(l)、HF(l)。