高温压电陶瓷材料研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第1期

·16·

化 工 进 展

高温压电陶瓷材料研究进展

李庆利，曹建新，赵丽媛，吕剑明，范冠锋

（贵州大学化学工程学院，贵州 贵阳 550003）

摘 要：随着高新技术的迅速发展，对压电器件工作温度的要求越来越高，因此高温压电陶瓷材料成为近几年研究的热点之一。介绍了国内外学者对钙钛矿结构、钨青铜结构和铋层状结构压电陶瓷进行改性，获得一系列高温压电陶瓷材料的研究现状。展望了高温压电陶瓷材料的发展前景，并对其今后的研究方向提出了建议。 关键词：高温压电陶瓷；改性；钙钛矿结构；钨青铜结构；铋层状结构

中图分类号：TM 282 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）01–0016–05

Research progress in high temperature piezoceramics

LI Qingli ，CAO Jianxin ，ZHAO Liyuan ，LÜ Jianming ，F AN Guanfeng

(College of Chemical Engineering ，Guizhou University ，Guiyang 550003，Guizhou ，China)

Abstract ：Along with the rapid development of high-technology ，the operation temperature of piezoelectric devices are getting higher and higher ，consequently ，the high temperature piezoceramics has become one of the research focuses of piezoceramics. In this paper ，the research status of modified perovskite ，tungsten bronze and bismuth layer structure of high temperature piezoceramics is introduced. The prospect of the high temperature piezoceramics is presented ，and suggestions for its future research are made.

Key words ：high temperature piezoceramics ；modification ；perovskite structure ；tungsten bronze structure ；Bi-layer structure

作为一种新型功能材料，高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250～380 ℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良，使用温度低于400 ℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO 3等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350 ℃的高温压电陶瓷传感器产品，国外对这类器件的研究

报道也很少[1－

4]。因此，高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点，各种新成果、新技术不断涌现。本文综述了高温压电陶瓷材料的最新研究进展。

1 钙钛矿结构高温压电陶瓷材料

2.1 改性钛酸铅压电陶瓷

纯钛酸铅在常温下为四方钙钛矿型结构，介电

常数小，压电性能高，压电各向异性大，居里温度

高（T C =490 ℃）

，因而适于在高温下工作。但是，由于纯钛酸铅陶瓷难以烧结，当晶体冷却通过居里点时，在内应力作用下易自行开裂；大的轴向比率使得其矫顽场大，难以极化。为此，很多研究者采用掺杂形成固熔体的方法来解决这一问题，并取得

了较好的研究成果（见表1[5－

12]）

。 宴伯武等[5]选用居里点较高的复合钙钛矿型化

合物Pb (Cd 4/9Nb 2/9W 3/9 )O 3（T C =495 ℃）对PbTiO 3进行B 位取代，并掺杂适量MnO 2抑制晶粒的过分生长，以形成均匀细密的内部结构，制备了0.2PCNW-0.8PT-x MnO 2陶瓷。这种陶瓷材料在

x =1.0%时，系统k t 可达0.45，

T C ≥480℃，T

33ε在200收稿日期：2007–07–13；修改稿日期：2007–08–13。

基金项目：贵州省优秀科技教育人才省长专项基金（2005-111）及贵州省科技攻关计划项目［黔科合GY 字（2006）3030］。

第一作者简介：李庆利（1981—），男，硕士研究生。E –mail pie_ql@ 。联系人：曹建新，教授，硕士生导师，主要从事高性能无机材料研究。电话 0851–4733010；E –mail jxcao@ 。

第1期 李庆利等：高温压电陶瓷材料研究进展 ·17·

左右变化，是一种很有前途的，压电性能优良的高温高频压电陶瓷材料。

Jiang 等[6]采用传统混合氧化物法，选用（Bi 1/2Na 1/2）(In 1/2Nb 1/2)O 3对钛酸铅进行A 、B 位同时取代，获得了居里点为446 ℃的0.2BNIN-0.8PT 陶瓷，其使用温度350 ℃，k t =0.36，k p =0.11。这种材料较高的居里点及优异的压电性能，对在汽车工业中开发和制备高温传感器具有重要意义。Cheng 等[7]将PbTiO 3同BiGaO 3复合，采用传统陶瓷工艺获得了四方相结构的低铅含量0.2BG-0.8PT

陶瓷（T C =450 ℃）

。为进一步提高居里点，Cheng 等[8]在x BG-(1－x )PT 基础上进行了Fe 的B 位取代，获得了组成为0.4Bi(Ga 0.4Fe 0.6)O 3-0.6PbTiO 3的陶瓷，居里点提高到540 ℃。这种陶瓷材料虽具有很强的铁电性能，但在居里点提高的同时，压电常数亦有所降低。Eitel 等[9]首次将PbTiO 3同BiScO 3复合，制备出具有高居里点，压电性能优异的

0.36BS-0.64PT 陶瓷（T C =450 ℃，d 33=460 pC/N ）

。Zhang 等[10－

11]以Pb 3O 4和Bi 2O 3为助溶剂，采用传

统高温溶液晶体生长法获得了组成为0.34BS-0.66PT 的四方相单晶体（T C =460 ℃，d 33 = 200 pC/N ），并在此基础之上，引入了Mn 2+，以提高高温电阻率和RC 时间常数。但由于Mn 2+的硬化效应导致了居里温度和压电活性的降低。Feng 等[12]采用传统固相烧结反应法合成了相组成位于准同型变晶相界（morphotropic phase boundary ，简称MPB ）附近，具有纯钙钛矿相结构的高居里点BSPT 陶瓷，发现在PbTiO 3摩尔分数为64.5%时可达到最优的压

电性能（T C =438 ℃，d 33 =500 pC/N ）

。Eitel 等[13]的研究也得到了同样的结果。可见，Bi(Me)O 3-PbTiO 3（Me 代表Sc 、Y 、Fe 、Ga 、In 等金

属元素）压电陶瓷体系，具有居里点高（T C ＞400 ℃）

，压电性能优异，温度稳定性好，能够在更高工作温度下使用等优点；对钛酸铅进行掺杂取代改性时，A 位取代量大且对T C 下降影响较大，而B 位取代

量少且对T C 下降影响较小[6,14－

16]。

表1 改性PbTiO 3高温压电陶瓷体系的压电性能

组成

T C /℃ T 33ε

d 33/pC·N －

1

k t k 33 k p tg δ 0.2PCNW-0.8PT-x MnO 2 ≥480 200 — 0.45 — — — 0.2BNIN-0.8PT 446 240 56 0.36 — 0.11 0.018 0.2BG-0.8PT 495 155 — — — — 0.042 0.36BS-0.64PT 450 2010 460 — — 0.56 — 0.34BS-0.66PT 460 500 200 — 0.73 — 0.005 0.355BS-0.645PT

438

—

500

0.70 — 0.59

—

1.2 PZT 基多元系压电陶瓷

Pb(Zr ，Ti)O 3（PZT ）压电陶瓷材料由于具有优异的压电性能，是目前应用最广泛最成功的压电陶瓷材料之一，已被广泛用于制作压电驱动器、传感器、滤波器、微位移器、压电陀螺等电子元器件。当锆钛摩尔比Zr ︰Ti=53︰47时，PZT 处于三方相和四方相之间的MPB 区域，此时材料的铁电压电性能较好，但居里点为330 ℃左右，安全使用温度更低，使其应用只能局限在较低温度区域[17]。研究表明，

将具有ABO 3型钙钛矿结构，

且居里点较高的化合物与PZT 形成多元系固溶体，可使压电性能在较高温度范围内保持稳定的同时，又不发生结构相变，即具有较高的居里点。王守德等[18]在二元系PZT 压电陶瓷的基础上，引入了第三组元Ba(Cu 1/2W 1/2)O 3（T C =1200 ℃），制备了0.95PZT-0.05BCW 压电材料，

压电常数33d 高达720 pC/N ，

居里点为325 ℃，且在较高的温度下仍然保持良好的压电性能。

由PbZrO 3-PbTiO 3二元系固溶体相图可知，在相界附近（Zr ︰Ti=53︰47），材料具有较大的压电活性，而材料的居里温度与体系中的组分及其相对含量有关，当居里温度较高的组分所占比例较大时，系统具有较高的居里温度。因此，根据不同的应用需求，结合PbZrO 3-PbTiO 3二元系固溶体相图及各压电性能与组成关系曲线，在一定范围内通过调整Zr/Ti 比，以提高材料的居里点，对开发新型高温压电陶瓷材料无疑是很好的途径。

2 钨青铜结构高温压电陶瓷材料

钨青铜结构压电陶瓷具有自发极化大、居里温度较高、压电介电常数较低、光学非线性较大等特点，是一类很有前途的电光晶体材料。此外，铌酸盐钨青铜结构化合物作为重要的高温压电陶瓷材料