聚合反应速率

K
Vm V p Vm
100%
转化率C与聚合时体积收缩率 V V0 成线性关系：
1 V C K V0
V 体积收缩值
V0 原始体积
聚合微观动力学
自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元 反应组成，各基元反应对聚合总速率具有不同 的贡献。 链自由基生成速率： Ri d M dt 单体消耗速率：
0.144nm
0.3~0.4nm
0.144nm
0.154nm
测定原理：随聚合反应进行，分子间成键。虽然 从π键转变为σ键，键长有所增加，但比未成键前， 分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行， 体系体积出现收缩。
当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化 率成正比，测定不同聚合时间的体积，可以计算 出聚合速率。
聚合速率
主要内容：
1. 聚合速率测定方法。
2. 聚合微观动力学，建立聚合速率与引发 剂浓度、单体浓度的定量关系，考察温 度对聚合速率的影响。 3. 自动加速现象。
自动加速现象
诱 初 转 导 期 化 期
中 期
后 期
率
时间
聚合速率测定方法
1.直接法 2.间接法
C C
膨胀计法
+ C C C C C C
不良溶剂 良溶剂
时间
聚合速率
分子量
聚合温度 引发剂浓度
？
谢谢！
12
k Ae
E d e RT

E RT
Ap
A d E t A e RT t
Ed 2
E d e RT

12
Et E Ep 2
Ed≈125 kJmol-1, Ep≈29 kJmol-1, Et≈17 kJmol-1
3.体系一：K2S2O8 ，Ed=140 kJmol-1 ，体 系二：K2S2O8—Fe2+，Ed=50 kJmol-1 ， T = 60 oC，R = 8.314 Jmol-1K-1 ，求 k2/k1。
自动加速现象
fkd R kp k t
1/ 2
I M
稳态假定
聚合初期，链自由基的生成速率等于消耗速率， 浓度保持不变，即稳态。
Ri Rt
R Rp k p M M
2 fkd I 2kt M
fkd M k t
2
1/ 2
I 1 2
f kd d M R kp k dt t
I
1/ 2
t
f kd d M R kp k dt t

1/ 2
I M
1/ 2
I I 0 ekd t
？
速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：
kd k kp k t
E Ae RT


1/ 2
I 1/ 2 M
来自百度文库
f kd d M kp k M t

1/ 2
I 1/ 2 dt
t t , M
t 0, M 0 ;
M 0 ln M
fk d kp k t
1/ 2
转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则
kt和kp都下降，kp/kt1/2综合值减小，聚合总速率下降。最后
甚至停止反应。
聚合物在单体或溶剂中溶解性能影响链自由基
卷曲和包埋的程度，进而影响自动加速现象。
溶剂对MMA聚合时自动加速现象的影响 非溶剂 转 化 率
庚烷 环己烷 醋酸正戊酯 氯仿 苯
kd 104 ~ 106 s 1
Ri 108 ~ 1010 mol L1 s 1
链增长反应
R p k p1M RM k p 2 M RM 2 k p3 M RM 3 ...k p n1M RM n1
R p d M dt
链自由基消耗速率： Rt d M dt
链引发反应
d R 初级自由基生成速率： dt 2k d I
d M d R Ri 2k d I dt dt
f
Ri 2 fkd I
f 0.6 ~ 0.8
歧化终止速率方程：

2
Rt ,d 2kt ,d M

2
d M Rt 2 kt M dt

2
终止总速率方程
聚合总速率以单体消耗速率表示
d M R Ri R p dt
聚合度很大 用于引发的单体远小于链增长消耗的单体
R Rp k p M M
i n1
M RM i
i
n 1
d M R p k p M RMi k p M M dt p i
Rp 104 ~ 106 mol L1 s 1
链终止反应 偶合终止速率方程：
Rt ,c 2kt ,c M
kd Rp k p k t
1/ 2
f 1 2 I 1 / 2 M
k p、kt同时受温度、物料扩散 的影响
聚合初期，体系粘度较低，kp、kt基本不变，聚合正常。 聚合中期，粘度上升，链段重排受阻，双基终止困难，
kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。kp/ kt1/2增加 近10倍，活性链寿命增长10多倍。聚合速率大幅度上升。
等活性理论 增长链自由基的活性与链的长短无关，即各步链 增长速率常数相等
k p1 k p2 k p3 ...k pn1 k p
链增长反应
Rp k p M RM RM2 RM3 RMn1
R p k p M RMi
总活化能 E 约为 83kJmol-1 ，为正值，表明温度
升高，速率常数k增大。
在聚合总活化能中， Ed 占主要地位。因此，选
择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高 温度更显著。氧化-还原引发体系能在较低温度下 具有较高聚合速率，就是此理。
1.某聚合体系，T1 = 50 oC，T2 = 60 oC， E=80 kJmol-1，R=8.314 Jmol-1K-1，求 k2/k1。 2.同上聚合体系, T1 = 90 oC, T2 = 100 oC, E = 80 kJmol-1，R= 8.314 Jmol-1K-1 ， 求k2/k1。
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自动加 速现象？
转 化 率
时间
100 80
100%
80%
60% 40% 10%
转 化 率
60
40 20 0
甲基丙烯酸甲酯转化率随时间的变化曲线（引发剂BPO， 温度50oC，曲线上数字为单体的浓度，溶剂为甲苯）
自动加速现象主要是由体系粘度增加引起的。
/%
500
1000
1500
时间/min
kd f T