熵的相关性质及应用

熵的相关性质及应用

一、引言

熵和能量是热力学中两个重要的物理概念，能量比较常见，任何人类活动都离不开能量，例如，人类在日常生活中必须要摄入食物中的化学能，现代化的工厂要运转离不开发电厂供应的电能，植物的生长需要吸收太阳提供的太阳能来进行光合作用……自然界发生的一切与热现象有关的宏观过程都必须遵守热力学第一定律，但是满足热力学第一定律的过程并不一定都会实现。例如，在某个封闭容器中的气体分子可以在容器中自由的膨胀而充满整个容器，却不能自发的在容器中收缩成一团而只占据整个容器的一部分；热量可以从温度较高的物体传向温度较低的物体，却不能从自发的从温度较低的物体传向温度较高的物体。上述热力学过程，都是有一定方向性的不可逆过程。上热力学第二定律是开尔文和克劳修斯分别从热功转换和热传递的角度确定热力学过程的方向性的定律，而熵是克劳修斯在论证热力学第二定律过程中引进的热力学系统的态函数，熵的变化能够用来判断热力学过程进行的方向，这是熵的一个十分重要的特征。

二、熵产生的历史背景

19世纪初时，尽管经过物理学家一系列改造，但是蒸汽机的效率仍然很低，只有3%—5%，大量的能量都没有得到充分利用，只有少部分真正用于做功。一方面是由于蒸汽机散热，以及零固件之间

的摩擦等一系列因数损耗能量，另一方面是由于大部分的热量从低温热源放出，并未得到充分利用。为了提高热机的效率，不少科学家从理论上作了研究，一定程度上提高了热机的效率，同时对推动热力学理论的发展发挥了很大作用。法国工程师卡诺在实践中发现，任何热机要对外输出能量做功，至少需要有两个热机进行循环才能形成一个完整的系统。卡诺设计了一个理想的热机，该热机只与两个恒温热源交换热量，不存在散热，摩擦等情况，这种最简单的热机被称为卡诺热机，该热机所进行的热力学过程被称为卡诺循环。卡诺对这种理想的热机进行了研究，并于1824年提出了卡诺定理：

(1)所有工作于温度相同的高温热源于温度相同的低温热源之

间的一切热机，以可逆热机的效率最大。

(2)在温度相同的高温热源和温度相同的低温热源之间工作的

一切可逆热机，其效率相等，与工作物质无关[1]。

但是卡诺的上述结论都是在热质说的基础上得出来的，热机在对外做功时，热质从高温物体流到低温物体，放出热量并对外做功，但是热质的数量却没有因此而改变。后来焦耳的一系列试验证明了机械能和热量之间有一定的当量关系，从而否定了热质说。在这基础上，英国人开尔文和德国人克劳修斯总结了卡诺热机定理，先后在1850年和1851年各自提出了热力学第二定律的经典表述。克劳修斯把热功当量的结论和卡诺定理中关于热机效率的结论作为热

学理论中的基本原理，修正了卡诺理论中的错误[2]。

克劳修斯由此总结出热力学第二定律的实质是：自然界中一切自发进行的热力学过程都是不可逆的。1865年克劳修斯引进了态函数熵，由此引申出热力学第二定律的另一种表述：一切自发过程都是朝着总熵增加的方向进行的。

热力学第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用功而不产生其他影响。

三、什么是熵

根据卡诺定理：工作于温度为t1和t2的热源之间的任何一个热机的效率不可能大于工作与这两个热源之间的可逆热机的效率可逆热机的效率为

其中｜q1｜为温度为t1高温热源释放的热量，｜q2｜为温度是t2的低温热源吸收的热量，如果规定吸热为正，放吸热为负，由(1)(2)式可得对于任意的热力学过程有

由于上述过程是任意选取的，所以可以确定积分与可逆过程的的路径无关，克劳修斯据此引进了一个态函数熵，用“s”表示克劳修斯把这个状态函数叫做“entropy”,这个词来源于希腊文“trope”,意思是转变，他加上前缀“en”，以表达和能量“energy”有所联系[7]。

四、开放系统的熵守恒

（一）熵流和熵产生

对于任意的开放系统，将它划分成许多宏观的微小部分

n1,n2,n3...，取其中的任意一部分，它是一个开放系统，它不但与外界存在能量交换，而且有粒子交换，所以经过任一个可逆过程后，系统内能的变化应该等于由于粒子增加而增加的能量，加上系统从外界吸收的热量，减去系统对外界所做的功。设dt时间内系统吸收的热量为dq，流出去的第i种粒子数为dnei，则单位时间内系统的熵可用数学式表示为[3]

（二）熵守恒方程

设局域部分的边界分别为x，x+dx；y，y+dy；z，z+dz；局域部分的体积为dxdydz流经边界x的熵流密度矢量为

上式表示单位时间内系统熵的增量等于系统内总的熵的产生减去系统边界流出去的的熵。

（三）最小熵产生原理

对于热传导过程，流和力的关系有：热流密度和温度梯度成正比，即对于扩散过程，引起扩散的原因是由于系统内存在浓度梯度，系统的粒子流密度和成正比

由以上可知，对于一般的输运过程，力和流的关系为

对于存在多个力的系统，可以推知

由温度为t1和t2两个热源组成的系统，两系统之间只存在热交换，不存在粒子交换，

由（21）式可知

由以上推导过程可以得知，局域熵产生率最小时，系统处于稳定态，反之，系统处于定态，则局域熵产生率最小[7]。

参考文献

【1】成发元，蒋碧波，甘永超，《分子物理与热力学》，科学出版社，2005年9月，62

【2】冯玉广，李士，《热力学与统计物理学导论》，2005年1月，16

【3】肖国屏，《热学》，高等教育出版社，1988年7月，7