XPS能谱分析方法及原理(课堂PPT)

由图可知：
而
Eb=hν - фѕ- Ek’ Ek’+ фѕ＝ Ek+ фѕp
фѕ-фѕp
（功能函数就是把一个电子从Fermi 能级移到自由能级所需要的能量）
知
Eb＝ hν - Ek- фѕp ( фѕp平均值约为4ev)
(其中，Ek’为从样品出射光电子的动能；Ek为谱仪测量到的光电子的动能)
上式即为原子内层电子结合能公式。
的实用性很强的表面分析方法。 • 现今世界上关于XPS的刊物主要有：
Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.
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基本概念：
• 光电子能谱: 反应了原子（或离子）在入射粒 子（一般为X-ray）作用下发射出来的电子的能 量、强度、角分布等信息。
空穴离子基态的电离电位） A+hν=(A2+)*+2e正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P) 振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P)+Eb(3d)]
• 振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外
层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。 （能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）
电子的原子中。 10
• 俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电
离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种 激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以 通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧 光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子， 这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品 原子种类方面的信息。
a.原子中不同能级σ不同；b.不同元素σ随原子序数Z的增大而 增大；c.一般地说，同一元素壳层半径愈小σ愈大；d.电子结 合能与入射光的能量愈接近σ 愈大；e.对同一壳层： σ随角 量子数(ι)的增大而增大。
• 原子能级：与原子中的四个量子数有关,其物理意义为:
a.主量子数n；b.角量子数ι ；c.磁量子数ml；d.自旋量子数ms
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实际测量时，利用标准样品的基准谱线来校正
被测谱线的结合能，称为内标法：
Eb(测)=Ek(标)+Eb(标)-Ek(测)
（其中， Ek(标)和Eb(标)已知， Ek(测)可由谱仪测出）
• 化学位移:又称结合能位移，原子的内层电子结合
能随原子周围化学环境变化的现象称为化学位移。
影响化学位移的因素有： (如图所示)。
• 能量损失(Energy loss):由于光电子在穿过样品表面时同
原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。
• X射线伴线(X-ray statellites):X-ray不是单一的Ka，还
有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)
• 多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对
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XPS谱图中伴峰的鉴别：
（在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对 化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
• 光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽
• X-ray: 原子外层电子从L层跃迁到K层产生的 射线。 常见的X射线激发源有：
Mg :Ka1,2(1254ev,线宽0.7ev ) Al :Ka1,2(1487ev ,线宽0.9ev ) Cu :Ka1,2(8048ev,线宽2.5ev ) Ti :Ka1,2(4511ev,线宽1.4ev )
自旋与轨道偶合产生能级分裂： j=| ι +ms|=| ι ±1/2| , 在 ι > 0的各亚壳层将分裂成两个能级，XPS中出现双峰。
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XPS 的工作流程：
光 源(X-ray)
过滤窗 样品室
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
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XPS 的工作原理：
X-ray
样品 电离放出光电子 能量分析器
（记录不同能量的电子数目）
检测器
光
电
hν(X-ray)
子
产
生
过 程 A(中性分子或原子)+ hν(X-ray)
：
e-
A+*（激发态的离子）+e-(光电子)
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XPS谱线中伴峰的来源：
• 振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层
• 电子结合能：由光电过程的Einstein方程：
hν=Eb+1/2mv2 ，求出 ：Eb= hν-Ek。
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引入Fermi能级后，光电过程的能量关系如图所示：
自由电子能级
Ek’
Ek
hν
(X-ray)
ΔV
фѕ
导带 价带
自由电子能级
фѕp Fermi能级
Eb
样品与谱仪间的接触
电位差ΔV等于样品与
样品
谱仪的功能函数之差：
X—射线光电子能谱
( X-ray Photoelectron Spectroscopy )
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主要内容：
• XPS 的发展 • 基本概念 • XPS 的工作流程及原理 • XPS谱线中伴峰的来源 • XPS谱图中伴峰的鉴别 • 利用XPS谱图鉴别物质 • XPS的实验方法 • XPS谱图的解释步骤 • XPS 的特点
非导电材料的表面荷电效应；
固体的热效应；
hν
自由分子的压力效应；
凝聚态物质的固态效应.
ΔEk
Ek
Ek’
E=0
Eb
Eb’
ΔEb 化学位移为： ΔEb= ΔEk
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• 光电效应：原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量
而发生电离成为自由电子(光电子)的现象。
• 光电截面σ：表示光离子化几率。与下列因素有关：
其过程为：
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
A++ hν’(X荧光)
两 者 只
A2++e-(俄歇电子)
能 选
择
（原子序数Z<30的元素以发射俄歇电子为主） 其
一
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ຫໍສະໝຸດ Baidu
俄歇电子产生过程图解：
俄歇电子e-
hv(X-ray荧光)
Energy
处于激发态离子 产生X-ray荧光过程
处于激发态离子 产生俄歇电子的过程
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XPS 的发展：
• XPS理论首先是由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学 物理研究所所长 K·Siebahn 教授创立的。 原名为化学分析电子能谱: ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。
• 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。 • XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定