第七章液体对固体的润湿作用

r cos ' c os
对于粗糙表面，r总是大于1。
因此： （1）θ＜90°时，θ’＜θ，即在润湿的前提下，表面 粗糙化后θ’变小，更易为液体所润湿。 （2）θ＞90°时，θ’ ＞θ，即在不润湿的前提下，表 面粗糙化后θ’变大，更不易为液体所润湿。
大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于 90°，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水 在光滑石蜡表面上接触角在105°~110°之间，但在粗 糙的石蜡表面上，实验发现θ’可高达140°。 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。
F<H<Cl<Br<I<O<N
表面活性剂对固体表面润湿性的影响
表面活性剂对固体表面润湿性的影响取决于表面活性剂分子在 液固界面上定向吸附的状态和吸附量。
高能表面转化为低能表面 表面活性剂的极性基向着高能表面，非极性基向外的方式形成
定向排列的吸附膜，于是高能表面变成低能表面。 低能表面转化为高能表面
铺展 置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开
形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为
Ggllsgs
或
S G g s g l ls
S称为铺展系数，S>0是液体在固体表面上自动展开的条件。
V
L
S
图 液体在固体表面的铺展
注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表 面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个 润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易， 上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液 界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而 定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些
与前相反。
润湿剂
能促使液体润湿固体或加速液体润湿固体的表面活性剂称为 润湿剂。
润湿剂能改善润湿作用，其原因是它能降低液体的表面张力 和固液界面张力，据润湿方程可以定性判断接触角会变小， 从而改善润湿性能。
能作为润湿剂的大多是阴离子型和非离子型表面活性剂。一 般不使用阳离子表面活性剂，因为大多数固体在溶液中常常 带负电荷，表面活性剂阳离子与表面强烈的电性作用，往往 会使得表面活性剂尾端向着水而变成疏水表面。
固体表面的润湿性和临界表面张力
❖ 低能表面与高能表面 从润湿方程来看，只有固体表面能足够大才能被液体所润湿， 要使接触角为零，则rgs必须等于或大于rls与rgl之和。rgs虽不 易得到，但可以肯定rgs必须大于rgl才有被该液体润湿的可能。 一般常用液体的表面张力都在100mN.m-1以下，便以此为界 将固体分为两类：一类是高能表面，其表面能高于 100mN.m-1的固体；另一类是低能表面，其表面能低于 100mN.m-1的固体。
实用时，通常以900为界： θ>900，不润湿； θ<900，润湿； θ=00，或不存在时，铺展；
接触角的测定
❖ 躺滴或贴泡法 直接观测处在固体平面上的液滴或贴泡外形，再用量角器测θ
角。液滴或贴泡的外形也可投影或摄像后，在照片上直接测 量θ角。
❖ 斜板法
当固体平板插入液体中，在三相交界处会保持一定的接触角。 改变插入的角度，直到液面与平板接触之处一点也不弯曲， 此时板面与液面之间的夹角为接触角。
判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。
接触角和 Young方程
将液滴（L）放在一理想平面（S）上如果有一相是气体，则接触角
是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，
接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当
三个作用力达到平衡时，应有下面关系
gsglcosls
或
cos gs ls
gl
这就是著名的Young方程。式中γsg和γlg是与液体的饱和蒸气成平衡时
的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。
g
γlg
θ
L
S
γsl
γsg
液滴在固体表面的接触角
接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数 值，代入润湿过程的判断条件式，即可得：
粘湿： W a G g(1 lc o) s0
基体—污垢 + 洗涤剂 = 基体—洗涤剂 + 污垢—洗涤剂
液体污垢的去除
液体污垢的去除是通过卷缩机理进行的。液体污垢原来是以一 铺开的油膜存在于表面的，在洗涤剂优先润湿作用下，逐渐 卷缩成为油珠，最后冲洗以至离开表面。
rso= rsw + rwocosθ rso、 rsw 、rwo分别为油-水、固体-水、固体-油的表面张力。
❖用做润湿剂的阴离子表面活性剂的分子结构特点
疏水基支链化程度高，极性基位于分子中部，有利于提高润 湿能力。
直链的表面活性剂，浓度很低时碳氢链较长的比较短的化合 物能更好地改善润湿作用。但浓度高时，短链的更有效。
在分子中引入第二个亲水性基或亲水基团，一般对润湿不利。
❖常用的润湿剂
阴离子表面活性剂： 烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠；烷基磺酸盐；烷基苯磺酸 盐；烷基萘磺酸盐等
一般无机固体，如金属及其氧化物，硫化物卤化物及各种无 机盐的表面能较大，属高能表面。它们与一般液体接触后， 体系自由能有较大的降低，能为这些液体润湿。
一般有机固体和高聚物，其表面能与一般的液体大致相当， 甚至更低，属于低能表面。
❖ 低能表面的润湿性
高分子聚合物一般属低能表面。高分子固体的润湿性与其分子 中的元素组成有关。在碳氢链中含有其它杂原子时，润湿性 能改变。如加入氟原子时，润湿性降低。各种杂原子增加固 体可润湿性的能力大致次浸湿：
W i G gc l o s0
900
Wi 0
铺展：
S Gg(l co1 s)
其中，θ=0或不存在，S≥0 。
根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可 判断一种液体对一种固体的润湿性能。
从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体， 在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。
非离子表面活性剂： 含有适当数目的聚氧乙烯脂肪醇、硫醇；壬基酚聚氧乙烯醚、
山梨醇脂肪酸酯等。
润湿作用的应用
❖ 洗涤 洗涤剂的作用
一方面，降低水的表面张力，改善水对洗涤物表面的润湿性，从而去 除固体表面的污垢。
另一方面是洗涤剂对油污的分散和悬浮作用，也就是使从固体表面脱 离下来能很好地分散在洗涤介质中，不再沉积在固体表面。洗涤剂具有 乳化能力，能将从物品表面脱落下来的液体油污乳化成小液滴而分散、 悬浮于水中。阴离子表面活性剂不仅能使油-水界面带电而阻止油珠的聚 结，而且还能使已进入水相的固体污垢表面带电，防止其重新沉积在固 体表面。非离子表面活性剂则可以通过较长的水化聚氧乙烯链产生空间 位阻来防止污垢的聚集，提高在水中的分散性。
❖ 光反射法
用强的光源通过狭缝，照射到三相交界处，改变入射光的方向， 当反射光刚好沿着固体表面发出时，可以根据入射光与反射
光的夹角2 计算接触角。
2
非理想固体表面上的接触角 一般固体表面，由于： （l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面）， 固体表面在化学组成上往往是不均一的； （2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不 同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷， 其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面， 给接触角的测定带来极大的困难。
本节主要讨论表面粗糙度对接触角的影响。
表面粗糙度的影响
将一液滴置于一粗糙表面，
有
r(gsls)glco's
或
c
os '
r(gs ls) gl
此即Wenze1方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r 被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比；θ’ 为某种液体在粗糙表面上的表观接触角。
如果将式与接触角计算公式比较，可得
W a G g s g l ls
从式知γsl越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若 Wa≥0， 则ΔG≤0，沾湿过程可自发进行。
浸湿
浸湿是将固体完全浸入到液体中的过程，如将衣服浸泡在水中。 浸湿过程引起的体系自由能的变化为
Glsgs
如果用浸润功Wi来表示，则是
W i Ggsls
若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。 Wi越大，则液体在固体表面上 取代气体的能力愈强。
如在水溶液中加入表面活性剂，由于表面活性剂易于在固体
及油面上吸附， rsw 、rwo降低，为了维持新的平衡， cosθ
值必须变大，即将大于900变为小于900，甚至接近于零，铺 展的油污逐渐发生卷缩，再在机械力的作用下去除。
❖ 纺织品印染的渗透剂 ❖ 防水防油 ❖ 医药、农药 ❖ 热交换器
第六章 液体对固体的润湿作用
润湿的类型
润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最 常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻 璃表面置换空气而展开。
在日常生活及工农业生产中，有时需要液固之间润湿 性很好，有时则相反。如纸张，用做滤纸时，要求水对其润 湿性好；包装水泥用的牛皮纸，则因水泥需要防水，要求水 对其不润湿。
1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和 铺展三种类型。
沾湿
沾湿：将气液界面与气固界面变为液固界面的过程。 沾湿引起体系自由能的变化为：
Glsg sgl
式中，γls，γgs和γgl分别为单位面积固一液、固一气和液 一气的界面张力。
沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾 湿的粘附功Wa为