光谱基础知识

光谱：处于不同状态的物质，在状态发生变化时所产生的电子辐射，经色散系统分光后，按波长或频率或能量顺序排列就形成了光谱。

射频区:核磁共振，电子自旋共振，10m-1cm

微波区：分子转动能级间跃迁，1cm-100um

红外区：分子振动能级变化，100um-1um

可见、紫外光谱区：原子外层电子跃迁，价电子能级间跃迁，1um-10nm

X射线区：原子内壳电子跃迁10nm

分立谱和连续谱

分立谱由一些线光谱组成，线光谱是在某些频率上出现极大值分布的光强分布形式。原子的束缚能级间跃迁产生分立的线光谱。有发射光谱和吸收光谱

连续谱是在一段光谱区上光强为连续过渡而无法分离的光谱，一般热辐射所产生的光谱为连续光谱。当原子或分子在辐射的激发下电离时，能形成连续的吸收光谱，在等离子体中电子的韧致辐射或电子与离子的复合会产生连续的发射光谱

光谱按能量传递方式可分为：发射光谱、吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱。

原子光谱：由于原子状态发生变化而产生的电子辐射。

磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态（通常具有和基态不同的自旋多重度），然后缓慢地退激发并发出比入射光的的波长长的出射光（通常波长在可见光波段），而且与荧光过程不同，当入射光停止后，发光现象持续存在。发出磷光的退激发过程是被量子力学的跃迁选择规则禁戒的，因此这个过程很缓慢。所谓的"在黑暗中发光"的材料通常都是磷光性材料，如夜明珠。

荧光是一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出出射光（通常波长比入射光的的波长长，在可见光波段）；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。

等离子体是原子分子集团处于高度电离的状态。其特点是高温和高度电离

光谱特点：在正常原子的离化限附近存在着一片能记得准连续区。一方面这个区域是常态原子能级的密集区，另一方面高密度的电子与离子的电场和高温使能级大大展宽，以至于在某个能级上，各个挨得很近的能级出现了重叠，于是形成了这种准连续区。

等离子体的温度和电离程度越高，准连续区越向基态扩展，以致出现电子在受束缚的全部范围内都没有分立能级了。

等离子体种可能产生的跃迁光谱有：

分立谱：与常态下原子跃迁相同

韧致辐射：发生在离化限以上的连续区内，这里也是自由电子区，高温下的电子可能具有很高的动能，电子在运动过程中当动能降低时就会伴随有辐射产生，称为韧性辐射，是连续谱。自由电子在离子场作用下发生电子－离子库仑碰撞，使自由电子跃迁到较低能量的另一自由态，伴随着电子因碰撞而产生减速度，从而把多余的能量以光子形式辐射出去，这种由于库仑碰撞引起的辐射称为韧致辐射。

逆韧致辐射即电子的自由—自由跃迁吸收激光能量所致

自由-束缚跃迁：由于自由区中辐射的波长可以连续改变，所以是连续谱。等离子体中自由电子与离子碰撞后复合或者自由电子被中性粒子俘获，被复合或俘获的电子多余能量以光子形式辐射出来。跃迁前电子是自由态，跃迁后电子束缚于某能级，所以称为自由-束缚跃迁，

自由电子具有连续的速度分布，即能量是连续的，因此电子复合辐射也是连续谱。 自由-准连续态跃迁：同上

在等离子体的发射光谱中总会有大量的连续光谱，实际由于准连续区的存在，实际的产生连续跃迁的能量范围是很大的，因此它的连续光谱很宽，从紫外到红外都有。

谱线宽度和线性

线宽：谱线强度下降到一半时相应两个频率之间的间隔FWHM

自然加宽：辐射场随时间的衰减不是纯正弦振荡，而是对应着一定的频带宽度，较小

多普勒加宽：发光原子相对观察者（检测器）运动而产生的一种光波频移现象，与绝对温度的平

碰撞加宽：也称压力展宽，是由于原子间的相互作用而引起的，不仅使轮廓谱线变宽，而且还会使谱线中心移动及线型发生变化，与气体压力相关

色散：分光后不同波长的光线的分开程度。

分辨本领：分辨两条非常接近的谱线的能力

瑞利准则：如果两条强度相等、波长差为λ∆的谱线被光栅分开的角距βd 正好和光栅衍射后的每一条谱线的角距'

βd 相等，这是谱线的极大值正好落在另一条谱线的极小值上，可以认为这两条谱线是可以分辨的

没有迭级的区域成为自由光谱区，m /λλ=∆。在光谱仪中应避免这种现象，常用的方法有：（1）用滤光片滤去不需要的光谱级次；（2）用棱镜或光栅做预置色散，使它的色散方向垂直于主仪器的色散方向，使不同级次的光谱沿高度方向拉开，达到分离光谱的目的。

平面光栅零级衍射的能量最大，随着衍射级数上的增高，衍射能量将逐渐减少。而在处原来的主极大值变为零，这种情况称为缺级。 由于零级衍射没有分光作用，而色散高的二三级等强度较低，不利于使用光栅色散大的高级次。

为改善这种情况，光谱仪中常采用闪耀光栅。它可使最高能量集中在所需能级上。

光电倍增管：响应时间快，可用于检测快速的光脉冲过程。

锁相放大器：实际上是一个模拟相关器，利用信号与噪声的互不相关性来抑制噪声的设备。相关器由乘法器和积分器组成，乘法器也称相敏检波器。

待测元素的谱线波长的确定：

(1) 光谱比较法：将试样测得的光谱线与标准波长表进行比较，从而确定试样中某元素的特

征波长是否存在的方法。常用的是与铁谱的标准波长进行比对，以确定该谱线是属于哪个元素的谱线。

(2) 波长测定法：依据位置谱线处于两条已知波长的铁谱线中间，这些谱线的波长很接近，

普片上的谱线间的距离与谱线间的波长差可看作成正比，因而谱线的波长可由线间距用比长仪准确测量来确定，再根据波长的数值由谱线表中查出该谱线对应的元素。

原子发射光谱分析的光源：

1、火焰光源：仪器装置简单，激光温度低，产生谱线少，光谱干扰少，价格低廉，稳定性

好。该仪器通常只需使用滤光片作色散元件，光电池作监测器件。常用于碱金属、钙等谱线简单的几个元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。但对难激发元素，由于光源激发温度低，激发效率低测定困难，无法进行多元素的同时测定，仪器的选择性差。

2、电弧光源

a、直流电弧：电极温度高，蒸发能力强，分析的绝对灵敏度较高。常用于定性分析及

矿石难熔物中低含量成分的定量测定。缺点是弧焰不稳定，谱线容易发生自吸现象，因此分析精密度差，适用于定性分析；同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀土、

铌、钽tan、铪hao、铪等难熔元素的定量分析。

b、交流电弧：电极温度高、蒸发量大、检出限好，分析精度比直流电弧强，但分析线

性范围窄。该光源尤其对地质试样、粉末和固体样品直接分析，效果颇佳。

3、火花光源

4、等离子体光源

a、电感耦合等离子体炬(ICP)：利用电磁感应高频加热原理，在高频电场作用下，使流

经石英炬管的工作气体电离而形成能自持的稳定等离子体。

b、直流等离子体喷焰(DCP)：被气体压缩了的大电流直流电弧，对大多数元素的检出

限比ICP差0.5~1个数量级，别适用于难挥发元素、铂bo族和稀土元素的分析。

c、微波感生等离子体炬(MIP)：微波能量通过谐振腔耦合给炬管中的气体，主要用于

非金属元素、气体元素和有机元素分析。

5、辉光放电光源：辉光是在低气压下的气体放电现象。最大优势是分析固体样品。

6、激光光源：由于激光激发的光斑直径只有10~300微米，可用于微区分析。

激光诱导等离子体：当高强度的脉冲激光被聚焦到物质上，它所产生的辐射强度超过物质的解离阈值就会在局部产生等离子体，用光谱仪直接收集样品表面等离子体产生的发射谱线信号，根据发射谱线的强度进行定量分析，称为激光诱导解离光谱法(LIBS或LIPS)

色散系统

中阶梯光栅：与普通闪耀光栅相比，其刻槽密度较小，但刻槽深度大，闪耀较大，对可见紫外光谱区工作级次达40~120级，因此谱线重叠十分严重。为将不同级次的重叠谱线分开，通常采用交叉色散的原理，即使谱线色散方向和谱级散开方向正交，在焦面上形成二维色散图像。其具体办法是在中阶梯光栅光路的后方或是前方安设一个辅助色散元件（大多是棱镜）。

色散率：光栅色散系统将不同波长的光分散开来的能力，即将紧邻的两条谱线分开的程度；分辨率：按照瑞利准则能正确分辨出波长相差极小的两条谱线的能力。