含氟表面活性剂的合成与性能

含氟表面活性剂的合成与性能学院：化学与材料工程学院班级：应化1001学号：05011001含氟表面活性剂的合成与性能（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122）摘要：含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。

含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别合成阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。

另外，含氟表面活性剂具有“三高二憎”的特点，所谓“三高”是指高表面活性、高热稳定性和高化学惰性；所谓“二憎”(也称“双憎”)是指同时具有憎水性和憎油性。

其已广泛应用于洗涤、消防、石油、纺织等多个领域。

本文主要介绍了含氟表面活性剂的一些合成方法和性能。

关键词：含氟表面活性剂；三高二憎；合成；性能；Synthesis and Properties of fluorine-containingsurfactantLI Yong-liang(College of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi, Jiangsu 214122 ,China) Abstract: The fluorine-containing surfactant is the most important varieties of specialty surfactants, there are a lot of hydrocarbon surfactants irreplaceable purposes. This paper describes the fluorine-containing surfactant fluorinated alkyl perfluoroalkyl or perfluorinated alkenyl or in part as a hydrophobic moiety, and then need to introduce appropriate linking group and hydrophilic groups, according to the nature of the hydrophilic group of different synthetic anionic, cationic, nonionic and amphoteric type different series of fluorine-containing surface active agent product. In addition, the fluorine-containing surfactant has three sophomore hate "is characterized by the so-called" three high "refers to the high surface activity, high thermal stability and high chemical inertness; the so-called" hate "(also called" hate ") hydrophobic and oleophobicity. It has been widely used in washing, fire, oil, textile and other fields. This paper describes the fluorine-containing surfactant synthesis methods and performance.Keywords：Fluorinated surfactant; Three highways and two hated ways;Synthesis;Performance;含氟表面活性剂（fluorine containing surfactant ）也称氟碳表面活性剂（fluorocarbon surfactant ）或氟化表面活性剂（fluorinated surfactant ），是20世纪60年代研发的一类特种表面活性剂。

通常表面活性剂的疏水基是由碳氢链组成，而含氟表面活性剂的疏水基主要是由碳和氟2种元素组成。

含氟表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代后称为碳氟链，具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂(或氟表面活性剂)。

碳氢链中氢原子可被氟全部取代，称为全氟化；也可以部分被氟取代，称为部分氟化。

目前应用的含氟表面活性剂大多为碳氢链全氟化。

碳氟链可用Rf 表示，一般碳氟链的碳原子数小于10，否则会因水溶性太小而无法应用。

与传统表面活性剂相比，含氟表面活性剂具有较高的表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性及既憎水又憎油等优良特性。

有良好的去污、起泡、乳化和稳定的化学性能，且生物降解性好、对环境无污染，因而在日用化工、纺织印染、石油化工、电镀防腐等领域有广泛的应用全景和发展潜力。

作为一类特殊的表面活性剂，近年来含氟表面活性剂的应用研究逐渐成为表面活性剂中最为活跃的研发重点之一。

1 含氟表面活性剂的合成1.1电解氟化法电解氟化法是1949年Simons 提出的，又称Simons 过程。

Simons 的电化学氟化法是通过电解有机酸氟化物和融熔的无水氟化氢，使有机酸的氢原子被氟原子取代：2121(22)n n n n C H COCl n HF C F COF HCl ++++−−−→++电解副产物212212(22)n n n n C H SO Cl n HF C F SO F HCl ++++−−−→++电解副产物在电解过程中，磺酸基团完好无损，形成了大量的高氟链化合物，而磺酸基团通过使用有机试剂可以进一步衍生出各种含氟表面活性剂，例如：还有的电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V 的直流电压下进行电解。

电解中在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟化。

在此工艺路线中，可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物，由它们出发，可用普通方法制得各类含氟表面活性剂。

如：715715n C H COCl n C F COF-−−→-HF 81728172n C H SO Cl n C F SO F -−−→-HF由于电解氟化反应甚为激烈, 易发生C-C 链的断裂 ,因此反应过程中除了生成有机原料的碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其他类型的副产物, 因此总的产物收率较低。

此法工业化的关键是要解决好副产物的利用和提高产率。

采用此反应生产氟表面活性剂的有美国的3M 公司、日本的大日本油墨公司及东北肥料公司等。

目前国内基本采用电解法进行生产,产品单一重复,主要为全氟辛基磺酸及其衍生物。

1.2 氟烯烃调聚法氟烯烃调聚法最早是由英国H aszeldine R H 教授提出的方法，是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。

即：3222CHCl HF CHClF HCl +→+2222=2CHClF F C CF HCl −−−→+加热制得的四氟乙烯在调聚法中作为调聚体，发生如下的自由基引发聚合过程：225225=25I CF IF I C F I ++→全氟烷基碘的合成 5CF2522221))n I n CF CF F CF CF I +-=→-调聚 C F （（22222222))n n CF I CH CH F CF CF CH CH I -+=→-终止 F(CF （ 以25C F I 或3CF I 、32)CFI (CF 等全氟烷基碘作为调聚剂调聚四氟乙烯六氟丙烯等全氟烯烃制得的全氟烷基调聚物碘化物的通式为 ,其中链长分部为4～14或6～12。

随后美国Du Pont 公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应，制得全氟烷基磺化物。

由 Du Pont 公司开发的用调聚体（如 C2F5I）和自由基单体（如 CF2 =CF2 ）反应形成“调聚物”：C2F5I + n CF2 = CF2—C2F5(CF2CF2)n I 此反应产率虽高,但最终产物为链长不同的混合体(其n 数的分布较宽) ,适当选择良好的反应过程,控制反应工艺条件, 确保n 数在所需的范围内( n: 2 ～4 )终止反应的继续发展,以减少不希望得到的高沸物( n > 6 ) 大量生成。

其反应速度快、链长分布均匀，但是转化率和目标产物的收率相对较低，对设备的要求苛刻，易引起爆炸事故。

调聚法生产全氟烷基碘是目前国际上最先进和最理想的工艺 ,优点在于制得的全氟烷基碘是直链结构 ,表面活性高 ,此反应产率高 ,目标产物的得率是电解法的十倍。

此法生产的全氟烷基碘产品简单 ,易于纯化,产率高而时间短 ,下游产品开发容易 ,生产成本只是电解法的三分之一。

调聚后得到的全氟碘代物可以实现多种化学转化,从而不但可作为合成氟表面活性剂的原料 ,也是开发下游其他多种含氟精细化学品的重要中间体,因而调聚法生产全氟烷基碘的工艺是最有工业应用前景的工艺 ,能够掌握调聚法生产全氟烷基中间体的工艺成为全面开发氟表面活性剂产品的关键。

采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦，瑞士汽巴-嘉基，日本旭硝子及大金等公司，另外还有中科院上海有机所。

从调聚反应所得产物是链长不一的混合物，这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基，若以适当的比例混合使用，更能发挥最终产物的表面活性。

1.3氟烯烃齐聚法四氟乙烯、六氟丙烯及六氟丙烯环氧化合物在非质子极性溶剂中以氟阴离子催化可低聚成C6-C14的氟碳表面活性剂中间体，这些中间体具有高度分枝的支链型全氟化合物，通常所用的催化剂是KF、CsF和氟化季胺盐。

采用该方法安全性比较大，反应好控制，但由于支链产物的表面活性不高，故其应用受到较大限制。

氟烯烃齐聚法是由英国ICI 公司1965- 1969年开发的，它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。

主要包括以下两个方面：含氟烯烃的齐聚反应，六氟环氧丙烯烷化物的齐聚反应。

此反应设备简单，在压力釜中进行合成，收率较高（≥90 ％），生产成本较低，产品类型相对较少，使用范围较窄。

1.3.1四氟乙烯、六氟丙烯齐聚这些齐聚物都是多枝链的丙烯烃，例如四氟乙烯齐聚物四聚体和五聚体的结构如下:用阴离子催化进行四氟乙烯阴离子聚合，可得到小分子量的聚合物，或称齐聚物。