杂化纳米材料

材料的制备与技术

姓名：李菁

学号：20134209204

杂化纳米复合材料的介绍及研究进展

摘要：有机-无机杂化纳米材料由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优良性质, 在许多领域都有巨大的应用潜质。本文对杂化纳米复合材料的简介，制备方法，表征方法以及研究进展进行了说明。

有机一无机杂化材料(OIHMs)是20世纪80年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。它是无机化学、有机化学、介观物理与材料科学等多学科渗透交叉的结果，这种杂化材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，已在高技术领域如纤维光学、波导、非线性光学、微电子印刷电路等方面得到应用，也将在低密度、高强度、高韧性材料，光电传感材料，磁性材料等领域得到应用。OIHMs系指有机和无机材料在纳米级的杂化。包括在有机基质上分散无机纳米粒子和在无机材料中添加(通常为纳米材料)纳米级有机物。该种材料综合了无机、有机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研究者[1]。这种材料的优势主要表现在：①无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；②在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性等；③制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。[2]1.杂化纳米材料的基本简介

杂化纳米材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。

呈玻璃态。20世纪30～70年代，化19世纪中叶，正硅酸乙酯水解形成的SiO

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学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。 20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期，发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体，不仅有无机前驱体，也有大量的有机前驱体。主要用于制备粉体材料、薄膜材料、块体材料、纤维材料等。用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，

有机-无机杂化材料；将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点[3]。

溶胶-凝胶综合了聚合物科学、物理学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科的基本知识与基本理论，逐步发展成为一门独立的“溶胶-凝胶”科学与技术[4]。在纳米复合材料的发展中，溶胶-凝胶技术成为有目的、有意识自行设计、制备和剪裁纳米复合材料的主要方法之一。要做到对复合材料超微结构的控制、分子水平设计，使制备的复合材料重复性和可靠性均好，应加强基础理论研究工作，如前驱体化学、溶胶-凝胶分级团簇化、高聚物网络理论与凝胶化等方面的工作。

2. 杂化纳米材料制备方法简介

2.1杂化复合材料制备方法的分类

依据分散介质分类：水介质和醇介质中，金属醇盐在水介质或醇介质中，以溶液、溶胶、凝胶过程的递变形成复合材料。

按前躯体组分：单组分前躯体，如硅氧烷，金属烷氧化物；复合组分前躯体，如不同组成的硅氧烷复合、不同组成的金属烷氧化物复合以及硅氧烷与金属烷氧化物的混合物。

从基体材料看：有单组分分散剂、双组分或多组分分散剂；分散剂的形式可以是聚合物或预聚物或前躯体。[5]

依据原位制备形式分类：分散质与分散剂原位生成杂化复合材料；分散质在聚合物中原位生成纳米复合材料。

2.2不同分散介质时的制备方法

水-金属盐形成的溶胶-凝胶体系

1. 形成的溶液很快溶胶化，伴随着金属离子的水解。溶胶制备有浓缩法和分散法两种。前者是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长；后者是使金属粒子在室温下过量水中迅速水解。

2. 凝胶化，包括溶胶的脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中，扩散层中的电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比较复杂，可用下列反应式概括其化学变化：

其中：A-：酸根离子，当x＝1时，形成单核聚合物，在x＞1时，形成缩合聚合物。碱性凝胶化的影响因素，主要是pH值（受x和y的影响），其次还有温度、M(H2O)z+浓度及A-的性质。

醇-金属醇盐形成的体系

金属醇盐M(OR)n可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。其溶胶-凝胶过程通常是往金属醇盐体系中加入微量水，促使醇盐体系发生水解，进而产生脱水缩合反应。醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。在缩合过程中，可形成线形缩聚物，也可形成体形缩聚物。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。

硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水解，可以行到均匀透明、氧含量严格按化学计量的凝胶[6]。

2.3不同分散质时的制备方法

硅氧烷为前驱体的分散体系

溶胶-凝胶过程可在温和的反应条件下，合成相区尺寸接近分子水平的新型有机-无机杂化材料。通过控制反应条件及选择适宜的反应物可制得性能范围极为宽广的材料。前驱体一般是金属烷氧化物和金属盐类，可通过它们的水解和缩合来形成无机网络。如：TEOS的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。与金属无机盐可以形成复合纳米微粒，通过原位有机聚合，得到三相共存的杂化材料。

金属烷氧化物为前驱体的分散体系

除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体：钛酸正丁酯（TBT），（TiO2）正丙氧基锆（ZrO2）。TBT，水解速度太快，易形成不均相