不锈钢腐蚀原理+氧化还原原理

的各种管道、阀门和泵，医疗手术器械、防锈刃具和量具等。
（3） 性能要求
对不锈钢的性能要求最主要的是耐蚀性。此外，制作工具的不锈钢，还要求高硬
度、高耐磨性；制作重要结构零件时，要求有高强度。
（4）
成分特点
① 碳含量 耐蚀性要求愈高，碳含量应愈低。大多数不锈钢的 Wc=0.1
％～0.2％，但用于制造刃具和滚动轴承等的不锈钢，碳含量应较高(Wc 可达 0.85
还有一种叫“机械钝化”的说法，这是指在一定环境中于金属表面上沉淀出一层较厚 的，但又或多或少疏松的盐层。这种通常是非导体的盐层实际上起了机械隔离反应物的作用， 从而降低了金属的腐蚀速度。这类钝化现象显然不需要使金属的电极电位朝正值的方向移 动。甚至在盐的溶度积很低时，眉飞色舞 电极电位还能朝负值方向移动。如铅在硫酸中， 镁在水溶液中和银在氯化物溶液中等的情况就是如此。
不锈钢是指具有抗腐蚀性能的一类特殊性能的钢种。严格意义上讲应该包括耐酸 钢和通常所说的不锈钢。所谓耐酸钢是指在各种强腐蚀介质中能耐蚀的钢，腐蚀 速度小于 0.1mm/年的耐酸钢称为“完全耐蚀”，腐蚀速度小于 1mm/年的耐酸钢 称为“耐蚀”。而通常意义上的不锈钢是指能抵抗大气及弱腐蚀介质腐蚀的钢 种，腐蚀速度小于 0.01mm/年的不锈钢称为“完全耐蚀”，腐蚀速度小于 0.1mm/ 年的不锈钢称为“耐蚀”。所以说不锈钢不一定耐酸，但耐酸钢肯定是不锈钢。 因此不锈钢并不是不能被腐蚀，只不过被腐蚀的腐蚀速度较慢而已。 必须指出的是，不锈钢对腐蚀介质具有选择性。即在同一介质中，不同种类的不 锈钢的腐蚀速度大不相同；而同一种不锈钢在不同的介质中的腐蚀行为也不完全 一样。例如，不锈钢在氧化性介质中的耐蚀性很好，但在非氧化性介质（如盐酸） 中的耐蚀性就不好了。因此掌握好各类不锈钢的性能特点，对于正确选择和使用 不锈钢是很重要的。此外，对于不锈钢机件或结构，一般不仅要求耐蚀，而且还 要承受或传递载荷，因此对于不锈钢还需要具有较好的力学性能；同时不锈钢还 需要有良好的塑性变形加工、切削加工及焊接加工等性能。 不锈钢一般按其正火组织的晶体结构特征进行分类，可分为铁素体型不锈钢、马 氏体型不锈钢、奥氏体型不锈钢、奥氏体-铁素体型及奥氏体-马氏体型（沉淀硬 化型）双相不锈钢等五类。
（1）根据金属活动性顺序进行判断：
金属性越强，还原性越强，相应的离子的氧化性越弱。金属活动性顺序表中， 从左到右金属性逐渐减弱，它们单质的还原性逐渐减弱，而相应金属离子的 氧化性则增强。
单质的还原性逐渐减弱 ———————————————————→ K,Ca,Na,Mg,Al,Zn,Fe,Sn,Pb,(H),Cu,Hg,Ag,Pt,Au ———————————————————→ 对应的阳离子氧化性逐渐增强 （2）根据非金属性顺序判断：非金属性越强，单质的氧化性越强，而相应简单
“阳极钝化”和“化学钝化”本质上是一样的，因为这些现象的发生都是由于原先活化 溶解着的金属表面发生了某种突变。这种突变使得金属的阳极溶解过程不再服从塔菲尔规 律，其溶解速度也随之急剧下降。因此，所谓钝化就是指金属表面状态的这种突变，金属钝 化后所处的状态称之为钝态，而钝态金属所具有的性质称之为钝性。
如果把一铁片放在稀硝酸中，定会剧烈地溶解，且铁的溶解速度随硝酸浓度的增加 而迅速增大，当硝酸浓度增加到 30-40%时，溶解度达到最大值，若继续增大硝酸的浓度 （>40%），铁的溶解度却突然成万倍下降，并使表面处理一种特殊的状态。这时即使把它 转移到硫酸中去，也不会再受到酸的浸蚀，因为金属已发生了钝化。
如： Cu + Cl2 ＝ CuCl2 , 2Cu + S ＝ Cu2S 根据被氧化程度的不同（Cu2+、 Cu+），可判断单质的氧化性：Cl2 > S 4．根据氧化还原反应的条件不同进行判断： 若反应物即氧化剂或还原剂相同，则必须考虑反应的条件，如酸、碱性环境、 物质的浓度、反应的温度等，对物质的氧化性或还原性的影响。 （1）酸碱性：溶液的酸碱性不同，氧化性或还原性的强弱不同。如：KMnO4 在酸
研究钝化现象有很大的实际意义。因为处一钝态的金属具有很低的溶解速度，因此 可能用它来达到减缓金属腐蚀的目的。如一般钢铁经常采用浓硝酸、亚硝酸钠、重铬酸钾等 溶液进行钝化处理，在铁中加入某些易钝化的金属组分（如铬、镍、钼、钛等）冶炼成各种 不锈钢在强氧化性酸中极易钝化，因此可用这类合金钢代替贵金属制造与强氧化性介质相接 触的化工设备。
③ 奥氏体型不锈钢 典型钢号是 Cr18Ni9Ti（即 18-8 型不锈钢）。这类不
锈钢碳质量分数大多在 0.1%左右。碳含量愈低，耐蚀性愈好（但熔炼更困难，
价格也愈贵）。这类钢强度、硬度很低，无磁性。
④ 奥氏体—铁素体双相不锈钢 典型钢种有 1Cr21Ni5Ti 等。这类钢是在 18-8 型钢的基础上，提高铬含量或加入其它铁素体形成元素而形成的，具有奥氏体加 铁素体双相组织。双相钢兼有奥氏体和铁素体的优点，即奥氏体的存在又提高了 奥氏体钢的屈服强度、抗晶间腐蚀能力和抗应力腐蚀能力等。所以，双相不锈钢 很有发展前途。
除硝酸外，倘若介质中含有强氧化性的氯酸、氯酸钾、重铬酸钾、高锰酸钾和氧这 类化合物，都能使金属产生钝化。它们统称为钝化剂，不过钝化的发生并不单纯地取决于钝 化剂氧化性的强弱。例如，过氧化氢或高锰酸钾的氧化还原电位比重铬酸钾的氧化还原电位 要正，按理说它们的是更强的氧化剂，但是实际上它们对铁的钝化作用动比重铬酸盐差。过 硫酸盐的氧化还原电位比重铬酸盐更正些，可是它反而不能使铁钝化。显然，这是阴离子的 牲对钝化过程的影响有关。
％～0.95％)。此时必须相应地提高铬含量。
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② 加入最主要的合金元素是铬 铬能提高基体的电极电位；基体中铬含
量超过 12.7％（摩尔分数）时，可使钢呈单一的铁素体组织；铬在氧化性介质
（如大气、海水、氧化性酸等）中极易氧化，生成致密的氧化膜，使钢的耐蚀性
大大提高。
③ 加入钼、铜等 Cr 在非氧化性酸（如盐酸、稀硫酸和碱溶液等）中的
锈钢和双相不锈钢。常用不锈钢的牌号、成分、性能及主要用途见表 7-15。
① 马氏体型不锈钢 典型钢号有 1Cr13 等，因只用 Cr 进行合金化，故只在
氧化性介质中耐蚀。
② 铁素体型不锈钢 典型钢号是 Cr17，为单相铁素体组织，耐蚀性比 Cr13
钢更好。 主要用作耐蚀性要求很高而强度要求不高的构件。
MnO2 + 4HCl (浓) MnCl2 + Cl2↑+ 2 H2O
前者比后者容易发生，可判断氧化性：KMnO4 > MnO2 ②Cu+4HNO3（浓）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O
3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO2↑+4H2O 前者比后者反应剧烈，可知氧化性：浓 HNO3>稀 HNO3 5．根据构成原电池或电解池后，微粒的放电顺序 (1)原电池负极先放电的微粒还原性强，正极先放电的微粒氧化性强 (2)电解池阳极先放电的微粒还原性强，阴极先放电的微粒氧化性强。 6．根据元素的化合价判断： 如果是同一元素，一般来说，化合价越高，其氧化性越强，具有最高价的元素只 有氧化性，如 HClO4 中的+7 价的氯元素，浓 H2SO4 中的+6 价的硫元素，HNO3 中+5 价的氮元素；化合价越低，还原性越强，具有最低价的元素只有还原性，如 S2－、 I－、金属单质等；中间价态的元素则既有氧化性又有还原性，即遇到强还原剂则 表现氧化性，遇到强氧化剂则表现还原性，或既做氧化剂又做还原剂（歧化反应）， 如 X2、S、N2、Fe2+、SO32－等。但也有特殊情况如 HClO 的氧化性大于 HClO3，这是 因为 HClO 不稳定，见光易分解出具有强氧化性的“初生态”氧的缘故。 7．根据元素周期律进行判断 (1)单质：同一周期从左到右氧化性增强，还原性减弱； 如氧化性：Si＜P＜S＜Cl2，还原性：Na＞Mg＞Al 同一主族从上到下氧化性减弱，还原性增强。 如氧化性：F2＞＞Cl2＞Br2＞I2，还原性：Li＜Na＜K＜Rb＜Cs (2)离子（简单离子）：同一周期不同价态的主族离子从左到右氧化性增强或还原 性减弱。 如：氧化性：Na+＜Mg2+＜Al3+，还原性：P3＞S2－＞Cl－ 同一主族相同价态的简单离子从上到下氧化性减弱或还原性增强。 如：还原性：F－＜Cl－＜Br－＜I－ (3)气态氢化物：同一周期从左到右气态氢化物的还原性依次减弱； 如：SiH4＞PH3＞H2S＞HCl； 同一主族从上到下则依次增强，如：HF＜HCl＜HBr＜HI
不锈钢简介
不锈钢是反映在大气、水、酸、碱和盐溶液或其它腐蚀性介质中具有高度化学稳
定性的合金钢的总称。在酸、碱、盐等浸蚀性较强的介质中能抵抗腐蚀作用的钢，
又进一步称为耐蚀钢，或称耐酸钢。在空气中不易生锈的钢，不一定耐酸、耐蚀，
而耐酸、耐蚀的钢一般都具有良好的抗大气腐蚀性能。金属防腐是个世界性的课
题，从这个意义上说，不锈钢将是最具有发展潜力的钢种之一。
实验结果表明，在不含有活性氯离子的电解质溶液中，金属的钝化也可以由阳极极 化而引起，例如 18-8 型不锈钢在 30%的硫酸中会剧烈溶解，但倘若外加电流使其阳极极化， 当极化至-0.1V(SCE)之后，不锈钢的溶解速度将迅速下降到原来的数万分之一。并且在 0.1 至+1.2Ｖ范围内保持着高度的稳定性，这一现现象叫作“阳极钝化”或“电化学钝化”。铁、镍、 铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引起的电化学钝化。
钝化能力差，加入 Mo、Cu 等元素，可提高钢在非氧化性酸中耐蚀能力。
④ 加入钛、铌等 它们能优先同碳形成稳定的碳化物，使 Cr 保留在基体
中，从而减轻钢的晶间腐蚀倾向。
⑤ 加入镍、锰、氮等 获得奥氏体组织，并能提高铬不锈钢在有机酸中
的耐蚀性。
（5） 常用不锈钢
不锈钢按正火状态的组织可分为马氏体型不锈钢、铁素体型不锈钢、奥氏体型不
阴离子还原性则减弱 原子的氧化性逐渐减弱
———————→ F , Cl , Br , I , S ———————→
对应的阴离子还原性逐渐增强 2．根据氧化还原反应方程式判断：
氧化还原反应可表示为：氧化剂 + 还原剂 == 还原产物 + 氧化产物 一般：氧化性：氧化剂 > 氧化产物； 还原性：还原剂 > 还原产物； 3．根据被氧化或被还原的程度的不同进行判断：
性条件下氧化性最强，在中性环境中较强，在碱性介质中最弱。 （2）浓度和温度：物质的浓度和反应的温度对物质的氧化性或还原性有很大的 影响。一般来说，浓度或温度越大，氧化性或还原性越强。 （3）根据与同一物质反应的条件或剧烈程度，如：
①2KMnO4 + 16HCl == 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2↑ + 8H2O
（1）
金属腐蚀的概念
腐蚀是由外部介质引起金属破坏的过程。腐蚀分两类：一类是金属与介质发
生化学反应而破坏的化学腐蚀，例如钢的高温氧化、脱碳、在燃气中腐蚀等。另
一类是金属与介质发生电化学过程而破坏的电化学腐蚀。例如大气腐蚀、在各种
电解液中的腐蚀等。对于钢铁材料，最重要的是电化学腐蚀。
（2）
用途
不锈钢主要用来制造在各种腐蚀介质中工作的零件或构件，例如化工装置中
容易得到电子则氧化性强，酸就是具有氧化性的东西。他的氧化性是可定大于碱 的。碱是容易接受质子的东西，容易失去电子。他的氧化性应当比一般金属还弱。
关于金属的钝化知识概论
电化学腐蚀动力学的一般规律表明，当金属按照正常的阳极反应历程溶解时，则电 极电位愈正，金属的溶解速度也愈大。镍和铁在盐酸中进行阳极极化时即如此。但是在许多 情况下，也可看到与此相反的结果。如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向 正方向移动，当超过一定数值后，金属的溶解速度反而剧烈地减小了。铁和不锈钢在硫酸中 进行阳极极化时便台观察到此现象。金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化 过程。
一．常见的氧化剂与还原剂
1．常见的氧化剂： ①活泼的非金属单质，如：O2、Cl2、Br2、O3 等； ②高价金属阳离子，如：Fe3＋、Cu2＋等； ③过氧化物，如：H2O2、Na2O2 等；
④高价或较高价含氧化合物，如：KMnO4、HNO3、H2SO4（浓）、K2Cr2O7、HClO、 Ca（ClO）2 等。 2．常见的还原剂： ①活泼或较活泼的金属单质，如：K、Na、Ca、Mg、Al、Zn 、Fe 等； ②某些非金属单质，如：H2、C 等； ③低价金属阳离子，如：Fe2＋、Cu＋等； ④非金属阴离子，如：Br—、I—、S2—等； ⑤较低价含氧化合物，如：CO、SO2、H2SO3、Na2SO3 等。 二．物质氧化性或还原性相对强弱的判断方法： 1．根据金属或非金属活动性顺序判断
钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质的作用有关，但有些金属却可在非氧化性介 质中发生钝化。例如镁可在氢氟酸中钝化，钼和铌可在盐酸中钝化，汞和银在氯离子的作用 下却能钝化。
综上所述，钝化现象若是因金属与钝化剂的自然作用而产生则称之为“化学钝化”或 “自动钝化”。铬、铝、钛等金属在空气中和很多种含氧的溶液中都易于被氧所钝化，故被称 之为“自钝化金属”。