物理化学中科大第六章反应的标准自由能变化教材课程

G-H方程是从热力学第二定律得出的重要结果之一。
对于化学反应：
(rG)
[
T T
]P
TrH2
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二、平衡常数随温度的变化
由
rG / T = －Rln Ka
将上式在恒P下对T求偏微商：
(rG)
[
T T
]P
R(lnTKa)P
代入G-H公式：
(lnTKa)P RrHT2；
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因Ka与压力无关，故右侧恒压条件可不写，即：
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如果在压力不变的条件下升高温度dT时，重新发生 此恒温恒压过程，则此过程的G随温度的变化率即上 式在恒压下对T求偏微商即可：
( T G )P [ (G 2 T G 1 )]P ( G T 2)P ( G T 1 )P
将热力学(基 G T)本 P关 S，系 代： 入上式：
G (T)P(S2S1)S
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例如：升高温度时，吸热反应体系的KP↗，以更 多的热量消耗来部分抵消外界传入的热；而放热反 应的KP↘，以较少的放热量减缓升温速度。
③式、④式不但定性说明了温度对平衡常数的影 响，而且可定量地计算平衡常数随温度的变化。
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例：试计算反应
CH4（g）+ 2 O2（g）⇌ CO2（g）+ 2 H2O（l） 的rG298和平衡常数 KP。
§7、反应的标准自由能变化rG
在Vant Hoff 等温方程中，rG 指产物和反应物均处 于标准状态（可以是假想态）时自由能（化学势）之差。 故称之为反应的“标准自由能变化”。标准状态的特征之 一 是指组分的活度（气体：逸度）均等于1的状态，即：
aA = aB = aG = aH = 1， （气体：fA = fB = fG = fH = P） 对于理想气体化学反应来说，标准态指组分的分压均 为P 状态，即： PA = PB = PG = PH = P 所以，反应的标准自由能变化rG，指在恒温恒压下， 在标准状态下的产物与反应物的自由能之差。
rG －40 kJ时，通常认为反应可自发进行； rG 40 kJ时，通常认为反应不能自发进行。 应注意，这只能是半定量判据。应用上述原则，我们可用rG 的数值来估计反应能否自发进行。
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例：由苯合成苯胺可以有以下几个合成途径： i）先将苯硝化，然后用H2还原：
C6H6（l）+HNO3（aq） H2O（l）+ C6H6NO2（l） （硝基苯） rG298 =－104.5 kJ/mol
C6H6 NO2（l）+ 3 H2（g） 2 H2O（l）+ C6H6 NH2（l）（苯胺） rG298 =－466.9 kJ/mol
ii）先将苯氯化，再用氨取代： C6H6（l）+ Cl2（g） C6H6 Cl（l）+ HCl（g）
rG298 = －103.0 kJ/mol
C6H6 Cl（l）+ NH3（g） HCl（g）+ C6H6 NH2（l）
rG =－RT ln Ka （气相反应时，Ka可表为Kf） 对于理想气体反应： rG =－RT ln[ KP/(P)]
（Kf = KP = KP /(P)） 我们知道，平衡常数值代表一个反应进行的限度。所以 上式表明，产物和反应物在标准状态下的自由能之差rG 是决定反应限度的一个物理量。
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二、间接计算平衡常数
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例如： 下面两个反应在25C的rG 为： （1） 2H2O（g） 2H2（g）+ O2（g）， rG298 = 456.9 kJ/mol （2）CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g)， rG298 = 28.4 kJ/mol 由（1）+ 2×（2）得： （3）2 C O2（g） 2 CO（g）+ O2（g）
rG298 =－41.7 kJ/mol
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iii）直接用苯与氨反应： C6H6（l）+ NH3（g） C6H6 NH2（l）+ H2（g）
rG298 = + 45.7 kJ/mol 由上述数据可以看出，方案（i）、方案（ii）是可行 的；方案（iii）是不能实现的。从以上的讨论可知， 反应 标准自由能变化rG 有很重要的意义。
dlnKa rH dT RT2
…③
式中rH为产物和反应物在标准状态下的焓值之差。 ③式即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。
1、对于理想气体反应：
H不随压力而变，可用实际反应压力下的rH 代入式中的rH；Ka可用KP 代入，则：
dlnKP rH dT RT2
…④（理想气体或压力不太 高下的气体反应）
Gm298（I2，s）= 0， Gm298（I2，g） 0。
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这样，对于任何化合物，当由单质生成1mol该化合
物时，反应的标准自由能变化rG（可由实验通过平衡 常数等计算）为：
rG m G m （ 化 [ 合 iG m ,物 （ i ） 单 ]反应 质 物）
(实验)
（已知，大多为零）
即各种化合物的标准态自由能（相对值）也就确定了。
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从数学上看，大数Qa取对数后的值将大大减小，一般不影响 rG（大数）的正负性。 例：
Zn（s）+ 1/2 O2（g） ZnO（s） rG =－317. 9 kJ/mol Qf = ( PO2/ P ) -1/2
欲使反应不能自发进行，则需：rG 0，即： RT ln( PO2/ P ) -1/2 －rG
因为自由能G是一状态函数，它和其他状态函数一 样，其变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径 无关。所以它和反应热 H一样，可以通过其他已知反 应的自由能变化来推算。即：
某一反应的标准自由能变化rG 可以通过其他已知 反应的标准自由能变化来计算，亦即一反应的平衡常 数可通过其他已知反应的平衡常数来计算。
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§8、化合物的标准生成自由能
对于任意化学反应： aA+bB⇌ gG+hH
r G ( iG m ,i ) P ( iG m ,i ) R
如果我们能知道每一物质的标准（态）自由能的绝对 值，要计算反应的rG，只需代入组分的标准自由能 数据即可。
但是各物质的标准态（有的还是假想态，如实际气 体）自由能的绝对值无法知道。好在我们所求的是标准 自由能的差值rG。因此，可采用热化学中曾经用过 的处理反应热和组分生成热关系的那种方法。
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§9、温度对平衡常数或rG 的影响
对任意一化学反应来说： rG = －RT ln Ka 要确定Ka 随温度的变化关系，就必须首先知道rG 随温度的变化。
一、rG与温度的关系（Gibbs-Helmholtz）公式
假设体系在恒温恒压下发生了一个过程，此过程 的自由能变化为：
G = G2－G1 式中G1、G2分别为体系的始态和终态的自由能。
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四、反应标准自由能变化rG 求法
（1）通过反应的（标准）平衡常数计算； （2）用已知反应的rG 计算所研究反应的rG； （3）通过一电池的标准电动势E 来计算（这种方法
留待电化学一章中讲） （4）通过反应的rS 和rH，用公式：
rG = rH－TrS 来计算。其中
rH ห้องสมุดไป่ตู้产物与反应物的标准生成焓差； rS 为产物与反应物的规定熵之差。
这样，任意化学反应的标准自由能变化：
r G ( iG m ,i ) P ( iG m ,i ) R
[标准自由能（绝对值）]
（ i fG m ,i ） P （ i fG m ,i ） R
[标准生成自由能（相对值），可查表]
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需要指出的是，对于溶液反应（稀溶液），组分 i 的标准生成自由能也是一相对值。对于有离子参加的反 应，规定H+（aq，m H+ = 1 mol/㎏）的标准生成自由能：
K P2.4110 （ 4a 3 t） m 2
rG298 = rG1 + 2rG2 = 456.9 + 2×28.4 = 513.7 kJ/mol 或写成： －RT ln Kf，3 =－RT ln Kf，1－2RT ln Kf，2 Kf，3 = Kf，1 (Kf，2)2 理想气体假设：KP，3 = KP，1 KP，22 即：反应（3）的平衡常数KP，3等于反应（1）的KP和反应（2）的KP 的平方的乘积，这与我们在前面所讲的平衡常数的组合的结果一样。
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三、估计反应的可能性
如前所述，一反应的标准自由能变化rG是不能普 遍地用来判断反应的方向。但是我们亦讲到，如果rG 为绝对值很大的负值，则平衡常数的值也就很大；实际 上此反应不仅在标准状态下能自发进行，而在通常条件 下都能进行了。因为根据等温方程：
rG = rG + RT ln Qa 可以看出，如果rG 很负，则在一般情况下，rG大 致也应为负值；除非Qa的数值很大，即产物的数量很多、 反应量的数量小到无法达到的数量。这实际上就意味着 只要有微量的反应物存在，反应就能进行。
我们把这种标准自由能的相对值叫作标准生成自由能，
写作： 相对 Gm（ 值化合 写 物 作） fGm
脚标 f 表示该值由相应的单质化合反应的标准生成自由 能得出的。显然：fGm（稳定单质）= 0
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常见单质及化合物的标准生成自由能 fGm 数据可 查手册得到，通常给出的是298K下的标准生成自由能。
( PO2/ P ) 1/2 exp[rG/(RT)] = exp[－317. 9×103/(8. 314×298)]
( PO2/ P ) 1/2 1. 8845×10－56 PO2/ P 3. 5513×10－112 PO2 3. 6×10－107 Pa 0 这就是说，即使O2的分压小到几乎为零，此反应仍然能自发进行。
fG m （ H ， a， q m m ） 0
由此可求出其他离子的标准生成自由能。 水 溶 液 中 某 些 物 质 的 标 准 生 成 自 由 能 （ 以 mol/㎏ 或
mol/L作浓度单位）数据可见（南大P479）表中。 在平衡常数表示式中各组分要用活度am，i或ac，i表示： am，i = (mi/m)m，i，ac，i = (Ci/C)c，i （稀溶液，两者区别不大）
…① Gibbs-Helmholtz 公式的微分式
式中S为此恒温恒压过程（在温度T进行时）的熵变。
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对于温度T时的恒温恒压过程： G = (H－TS) = H－TS
－S = (G－H)/T 代入①式：
G T( T)PGH
T(TG)P GH
…② Gibbs-Helmholtz公式 主要形式
T2
T2
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dlnKP rH dT RT2
…④（理想气体或压力不太 高下的气体反应）
从上式看出：
当 rH 0，即为吸热反应时，升高温度dT 0， KP↗，有利于正反应进行；
当 rH 0，即为放热反应时，升高温度dT 0， KP↘，不利于正反应进行。
此结论与夏特里（Chatelier）原理相符，即体系总 是自动地朝着抵消外界条件的变化所造成的影响的方向 移动。
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注意：
1、rG 并不能普遍地指出某一状态下反应能否自发 进行，只有rG才能决定反应能否自发进行； 2、rG虽然不能普遍地指示反应进行的方向，但它却 是一个很重要的物理量，它在化学反应中有着重要 的应用。
下面列举一些rG最常见的应用。
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一、计算平衡常数
在温度一定时，某一化学反应的rG 就是一个定值， 它与标准平衡常数Ka有着如下关系：
解：
fG m , 2（ 9C 8 4 ） H 5.7 0k9/J mol
fG m , 2（ 9C 8 2 ） O 3.9 3k 4 8/J mol
fG m , 2（ 9H 82O ） 2.3 1k 7 9/J mol
rGm81.0k 8J/mol
KP exprR {G m T}2.411043
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同理，如果rG 的正值很大，则在一般情况，rG一般亦 应为正值，这就是说实际上在一般条件下反应不能自发进行。
只有在 rG 不是很大时，则不论其符号如何，都不能确 定反应的方向。因为可以通过Qa 数值的调节，使反应向所希 望的方向进行。
究竟rG 的数值多负，反应就能自发进行？ rG正到多大， 反应就不能自发进行呢？这没有一定的标准。一般说来，以40 kJ为界，即
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也就是说，我们可以设定： “一切温度下，最稳定单质标准状态自由能为零”即： Gm（最稳定单质）= 0 例如：P下，H2（g）、O2（g）等单质的自由能为0，
而对Br2来说，P（298K）下最稳定态为Br2（l）， 即：Gm298（Br2，l）= 0， 而：Gm298（Br2，g） 0； 同理，对I2来说，