一种不对称芳香二胺单体及其聚酰亚胺的合成与表征
聚酰亚胺合成过程的副反应
聚酰亚胺合成过程的副反应标题：聚酰亚胺合成过程中的副反应及其影响一、引言聚酰亚胺（Polyimide，简称PI）是一种具有优异热稳定性、耐化学腐蚀性、机械强度和电绝缘性的高分子材料，被广泛应用于电子、航空航天、汽车等领域。
然而，在聚酰亚胺的合成过程中，由于原料的不纯、工艺条件控制不当等原因，常常会发生一些副反应，对最终产品的性能产生不良影响。
因此，深入研究聚酰亚胺合成过程中的副反应，对于优化合成工艺、提高产品质量具有重要的意义。
二、聚酰亚胺的合成过程聚酰亚胺的合成通常包括单体合成、聚合及后处理三个步骤。
首先，通过酸酐与二元胺或二醇发生酯化反应生成相应的单体；然后，单体在高温下进行脱水缩合反应生成预聚物；最后，预聚物经过环化、交联等反应形成稳定的聚酰亚胺。
三、聚酰亚胺合成过程中的副反应1. 单体合成阶段的副反应：在单体合成阶段，如果原料中存在杂质，或者反应条件控制不当，可能会引发副反应。
例如，酸酐与水分反应生成酸和二氧化碳，可能导致单体纯度降低；酸酐与胺类物质反应生成酰胺，可能影响后续聚合反应的进行。
2. 聚合阶段的副反应：在聚合阶段，如果反应温度过高，可能会导致预聚物过度环化，生成大量的低分子量副产物，影响聚酰亚胺的分子量和性能。
此外，如果反应时间过长，预聚物可能发生氧化降解，生成羧酸等副产物。
3. 后处理阶段的副反应：在后处理阶段，如果热处理温度过高，可能会导致聚酰亚胺发生分解，影响其热稳定性和机械性能。
另外，如果溶剂选择不当，可能会引发溶剂反应，生成不溶于水和有机溶剂的副产物。
四、副反应的影响副反应不仅会导致聚酰亚胺的产率降低，还会对其性能产生不利影响。
例如，低分子量副产物的存在会影响聚酰亚胺的机械强度和电绝缘性；而副产物的生成还可能改变聚酰亚胺的结构，影响其热稳定性。
因此，必须采取有效措施控制副反应的发生，以保证聚酰亚胺的品质。
五、结论聚酰亚胺的合成过程是一个复杂的化学反应过程，其中发生的副反应对其性能有着重要影响。
【CN109734909A】一种聚酰亚胺粉体及其制备方法【专利】
光敏聚酰亚胺的研究与应用进展
光敏聚酰亚胺的研究与应用进展魏文康;虞鑫海;王凯;吕伦春【摘要】光敏聚酰亚胺因其优良的综合性能,被广泛地应用于微电子领域的绝缘层和保护层等.本文综述了光敏聚酰亚胺(PSPI)的最新研究进展、发展概况,并且分别对负性光敏聚酰亚胺和正性光敏聚酰亚胺的结构、性能、合成方法以及相关材料的实际应用进行了系统的阐述.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2018(033)003【总页数】4页(P23-26)【关键词】光敏聚酰亚胺;正性;负性【作者】魏文康;虞鑫海;王凯;吕伦春【作者单位】东华大学应用化学系,上海201620;东华大学应用化学系,上海201620;聚威工程塑料(上海)有限公司,上海201612;上海迪美高分子材料有限公司,上海201713;上海迪美高分子材料有限公司,上海201713【正文语种】中文【中图分类】TQ323.6聚酰亚胺(PI)具有十分优良的耐高低温性、机械性能、介电性能、生物相容性、低的热膨胀系数等诸多性能，被广泛地用作电子器械工业、航空航天工业、先进复合材料、纤维、工程塑料、光刻胶等领域。
然而聚酰亚胺不存在感光功能，且制备工艺繁琐，使得产品的质量低下，因此既能耐高温又能感光的光敏性聚酰亚胺应运而生[1]。
光敏聚酰亚胺是既能感光又能耐热的高分子材料，在微电子领域中主要应用于光致抗蚀剂，和普通聚酰亚胺相比，可以很大程度上简化光刻工艺，且因为它具有良好的耐热性、力学性能、电学性能以及耐腐蚀性等特点，被广泛地应用于大规模的集成电路和绝缘隔层、表面钝化层及离子注入掩膜等[2]。
光敏聚酰亚胺按得到的光刻图形不同，可以分为负性和正性两大类别，本文主要系统的介绍了正性光敏聚酰亚胺和负性光敏聚酰亚胺的结构、性能、合成方法以及实际应用。
1 负性PSPI的探究负性光敏聚酰亚胺是指其非曝光区胶膜溶解去掉，曝光区域发生交联反应，留下来成为光刻图像。
根据合成的方法不同，将负性PSPI分为离子型、自增感型以及酯型三大类。
聚酰亚胺单体生产过程的基本原理及工艺流程
聚酰亚胺单体生产过程的基本原理及工艺流程下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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新型含吡啶环芳香二胺及其可溶性聚酰亚胺的合成与表征
新型含吡啶环芳香二胺及其可溶性聚酰亚胺的合成与表征颜善银;陈文求;徐祖顺;易昌凤【摘要】以苯甲醛和3-(4-硝基苯氧基)苯乙酮 (NPAP)为原料,通过改进的Chichibabin反应制备了硝基化合物4-苯基-2,6-双[3-(4-硝基苯氧基)苯基]吡啶(PNPP),再用Pd/C和水合肼将PNPP进行还原,成功制备了一种新型含吡啶环的芳香二胺4-苯基-2,6-双[3-(4-胺基苯氧基)苯基]吡啶 (PAPP).以PAPP 作为二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐 (ODPA)作为二酐,N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)为溶剂,通过常规的两步法,经热或者化学亚胺化形成聚酰亚胺,制得了一种新型的含吡啶环聚酰亚胺.所得聚酰胺酸和聚酰亚胺的粘度分别为0.59 dL/g和0.56 dL/g.化学亚胺化所得的聚酰亚胺速溶于常见有机溶剂如DMF、N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、四氢呋喃 (THF)等.制得了柔韧的聚酰亚胺膜,膜有很好的热稳定性,玻璃化转变温度 (Tg) 为230.8 ℃,氮气氛中10%失重温度为552.0 ℃,同时,膜还有较好的力学性能,拉伸强度为88.6 MPa,拉伸模量为1.04 GPa,断裂伸长率为8.7%,膜的吸水率为0.89%.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2010(025)001【总页数】7页(P16-22)【关键词】含吡啶环二胺;表征;含吡啶环聚酰亚胺;性能【作者】颜善银;陈文求;徐祖顺;易昌凤【作者单位】湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062;湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062;湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062;功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北,武汉,430062;湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062;功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北,武汉,430062【正文语种】中文【中图分类】TQ323.7芳香族聚酰亚胺是一类非常重要的高性能聚合物，常用于航空航天、微电子和光电产业，这是因为它们有良好的热、机械和电性能以及优良的耐化学性［1～3］。
聚酰亚胺的合成和应用_廖学明
聚酰亚胺的合成和应用廖学明,宋志祥,佘万能,屈秀宁,刘良炎(湖北省化学研究院,湖北 武汉 430074) 收稿日期:2008-06-13作者简介:廖学明(1977-),男,硕士,主要从事光敏聚酰亚胺光刻胶及耐高温UV 固化涂料的研制开发工作,E 2mail:snoop ig@ 。
摘要:简要地介绍了4种聚酰亚胺的聚合法(熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚及气相沉积法),并对这4种方法进行了比较和评述,对聚酰亚胺的应用作了简要介绍。
关键词:聚酰亚胺;合成;应用中图分类号:T Q323.7 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2008)10-0032-061 前言聚酰亚胺(P I )是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物,其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要[1]。
如式1所示。
早在1908年,Bogert 等[2]发现,通过加热42氨基邻苯二甲酸酐脱水或42氨基邻苯二甲酸二甲酯脱醇生成P I,反应式如式2所示。
近年来,随着航空、航天技术及微电子行业的发展,对耐热、高强、轻质结构材料的需求十分迫切。
P I 具有优良的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性和力学强度,是新一代集成电路中的绝缘隔层、表面钝化层、α2粒子阻挡层、电路封装材料的主体聚合物[3,4]。
2 P I 的合成方法2.1 熔融缩聚法制备P I熔融缩聚是将单体、催化剂和分子质量调节剂等投入反应器中,加热熔融并逐步形成高聚物的过程。
Edwards [5]等用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了P I,其合成反应如式3。
该反应加热到110～138℃以后,生成低分子质量的中间产物(盐),在250～300℃继续加热数小时就能转化为P I [2]。
研究表明,延长反应时间有利于提高P I 的分子质量,同时要求单体必须保持等物质的量比,才可以获得高分子质量的P I 。
由于物料经长时间的加热,通常需要氮气保护。
反应后期一般需要减压,使生成的CH 3OH 尽可能排出,有时反应需在高真空下进行。
聚酰亚胺
(2)醚酐型聚酰亚胺
醚酐型聚酰亚胺由二苯醚四羧酸二酐（OPDA）与有机芳香二胺反应得到。由 醚酐和二胺基二苯醚制备的聚酰亚胺在270℃软化， 在300-400℃范围内成为粘 流态，可以热模压成型。在390℃于模中保持1h，并不失去其工艺性，可以模塑 多次。薄膜材料在250℃空气中保持500h，其拉伸强度和伸长率的损失都不大 10%。在210℃的空气中恒温热处理300h 的重量损失低于0.05%; 在沸水中24h 煮沸后，吸水率仅为0. 5%～0. 8%。这类聚合物具有优异的介电性能，室温下 的介电常数为3. 1- 3. 5， 损耗因数为l×10- 3- 3×10- 3。体积电阻率为 1014-l015 欧姆·米；表面电阻为1015- 1016 欧姆，200℃的体积电阻率为 2×1012 欧姆·米，电气强度100- 200MV/ m。
双马来酰亚胺（BMI)
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺
加聚型聚酰亚胺 双马来聚酰亚胺 BMI为例
由顺丁烯二酐与二元胺反应
O O CH 2 CH C O O HC HC C N C O R N C O CH O C CH C O + H 2N R NH2 HC C HC NH R NHC HOOC CH CH 2H 2O COOH O
BTDA结构式
加聚型聚酰亚胺（一般均为热固性聚合物） 加聚型聚酰亚胺： 由于缩聚型聚酰亚胺具有如上所述的缺点， 为克服这些缺点，相继开发出了加聚型聚酰亚胺。目前获得 广泛应用的主要有聚双马来酰亚胺和降冰片烯基封端聚酰亚 胺。通常这些树脂都是端部带有不饱和基团的低相对分子质 量聚酰亚胺，应用时再通过不饱和端基进行聚合 。
聚酰亚胺的发展史
追溯聚酰亚胺的发展史可以看到它是一类大有发展前途的高分子。早在 1908年，Bogert和Renshaw 就以4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸 二甲酯进行分子内缩聚反应制得了芳香族聚酰亚胺，但那时聚合物的本质 还未被充分认识，所以没有受到重视，直到20世纪40年代中期才有了一些 关于聚酰亚胺的专利出现。 20 世纪50 年代末期制得高分子量的芳族聚酰 亚胺。1961 年杜邦公司采用芳香族二胺和芳香族二配的缩合反应，用二步 法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，并于1961年正式实现了PI 的工业化。1964 年开发生产聚均苯四甲酰 亚胺模塑料(Vespel)。1965 年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继而，它 的粘合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。1964 年，Amoco 公司开发聚酰 胺－亚胺电器绝缘用清漆(AI) ,1972 年， 该公司开发了模制材料(Torlon), 1976 年Torlon 实现商品化。1969 年法国罗纳- 普朗克公司首先开发成功 双马来酰亚胺预聚体(Kerimid601)，该聚合物在固化时不产生副产物气体， 容易成形加工，制品无气孔。
聚酰亚胺合成
聚酰亚胺的研究与进展摘要聚酰亚胺是一种重要的高性能聚合物材料，由于其优异的耐热性能、介电性能、粘附性能、耐辐射性能、力学机械性能以及很好的化学物理稳定性等，近年来在航天航空、电子电力、精密机械等高新技术领域得到了广泛的应用，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。
本文详细介绍了聚酰亚胺的分类, 合成方法, 应用及其发展究现状和未来的发展动向。
关键词聚酰亚胺；合成方法；耐高温复合材料；涂料；覆铜板1、前言随着航空航天、电子信息、汽车工业、家用电器等诸多方面技术领域日新月异的发展, 对材料提出的要求也越来越高。
如: 高的耐热性和机械性能,优良的电性能和耐久性等,因此材料的研究也在不断地朝着高性能化、多功能化、轻量化和低成本化方向发展。
聚酰亚胺就是综合性能非常优异的材料。
它是一类主链上含有酰亚胺环的高分子材料。
由于主链上含有芳香环, 它作为先进复合材料基体,具有突出的耐温性能和优异的机械性能,是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。
用作电子信息材料,聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性外, 还具有突出的介电性能与抗辐射性能,是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。
除此之外,聚酰亚胺树脂在胶粘剂、纤维、塑料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。
为此,近些年来,人们对聚酰亚胺树脂给予了高度的重视,聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。
在应用方面,目前国际上生产聚酰亚胺的厂家有超过60家之多并且聚酰亚胺种类繁多,重要品种就有20多个,其应用领域也在不断扩大。
从上世纪60年代以来,我国聚酰亚胺材料也迅速发展。
2、聚酰亚胺材料的分类聚酰亚胺主要分为脂肪族聚酰亚胺和芳香族聚酰亚胺。
因为脂肪族聚酰亚胺实用性差, 因此通常所说的聚酰亚胺一般指芳香族聚酰亚胺。
另外,从合成方法来分,聚酰亚胺材料可分为热固性树脂和热塑性树脂两大类。
热塑性聚酰亚胺材料一般采用两步合成法制备,即首先在极性溶剂中由有机芳香四酸二酐和有机芳香二胺反应制成聚酰胺酸溶液, 然后经高温热处理使聚酰胺酸环化脱水生成不溶不熔的聚酰亚胺材料。
耐高温聚酰亚胺的芳香二胺单体的研究进展
耐高温聚酰亚胺的芳香二胺单体的研究进展陈晓瑶; 孙晶; 王元强; 周俊峰; 张建华; 房强【期刊名称】《《上海化工》》【年(卷),期】2019(044)002【总页数】8页(P35-42)【关键词】耐高温; 聚酰亚胺; 芳香二胺单体【作者】陈晓瑶; 孙晶; 王元强; 周俊峰; 张建华; 房强【作者单位】中国科学院上海有机化学研究所上海200032; 上海大学上海200072【正文语种】中文【中图分类】TQ323聚酰亚胺（PI）是重复单元含有酰亚胺基团的聚合物。
通常，采用二胺和二酸酐的两步缩合法（图1）来制备聚酰亚胺[1]。
首先，两种单体在极性有机溶剂[例如N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基乙酰胺（DMAc）和 N-甲基吡咯烷酮（NMP）]中聚合生成前驱体聚酰胺酸；随后该前驱体可进行化学亚胺化或热亚胺化生成聚酰亚胺。
由于两类单体的多样性，聚酰亚胺的分子结构可通过选用不同的单体组合来调控，进而调控其热稳定性、机械性能和其他性能以满足特定需求。
图1 二胺和二酸酐的两步缩合法制备聚酰亚胺根据所选用的单体是否含有芳香环，聚酰亚胺可分为脂肪族、半芳香族和芳香族。
其中，芳香族聚酰亚胺因其分子骨架含有刚性的酰亚胺杂环和芳香苯环而成为一类高性能材料。
它们具有优异的耐热性、机械性能和化学稳定性，被广泛地应用于诸多领域，例如电子、航空、机动车等[1-3]。
近年来，随着电子信息和显示技术的发展，可弯曲、可折叠等柔性化显示器件将逐渐走进人们的生活，因而柔性基板材料日益受到关注。
耐高温聚酰亚胺由于其优异的热尺寸稳定性和良好的力学性能成为柔性显示基板的首选材料。
耐高温聚酰亚胺大多为芳香族聚酰亚胺，所采用的单体均为含芳香环的二胺和二酸酐。
芳环不仅能提高聚合物分子骨架的刚性，还能增加分子链间的相互作用力，从而提高聚酰亚胺的耐热性能和机械性能。
其高耐热性具体表现为较高的玻璃化转变温度（T g）、热分解温度，以及低热膨胀系数（CTE）。
聚酰亚胺概述
聚酰亚胺概述聚酰亚胺（Polyimide，PI），是分子结构中含有酰亚胺环的一类高分子化合物，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一。
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
近年来各国都将聚酰亚胺作为最有希望的工程塑料之一进行研究、开发及利用。
聚酰亚胺最早出现是在1908年，Bogert和Renshaw以4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯进行分子内缩聚反应制得了芳香族聚酰亚胺，但那时聚合物的本质还未被充分认识，所以没有受到重视，直到20世纪40年代中期才有了一些关于聚酰亚胺的专利出现。
20世纪50年代末期制得高分子量的芳族聚酰亚胺。
1955年，美国DuPont公司Edwards与Robison申请了世界上第一项有关聚酰亚胺在材料应用方面的专利。
1961年，DuPont公司采用芳香族二胺和芳香族二酐的缩合反应，用二步法工艺合成了聚均苯四甲酰亚胺薄膜（Kapton），并于1961年正式实现了聚酰亚胺的工业化。
1964年，开发生产聚均苯四甲酰亚胺模塑料（Vespel）。
1965年，公开报道该聚合物的薄膜和塑料。
继而，它的黏合剂、涂料、泡沫和纤维相继出现。
1969年，法国罗纳-普朗克公司（Rhone-Poulene）首先开发成功双马来酰亚胺预聚体（Kerimid 601），它是先进复合材料的理想基体树脂，该聚合物在固化时不产生副产物挥发性气体，容易成型加工，制品内部致密无气孔，但聚酰亚胺真正作为一种材料而实现商品化则是在20世纪60年代。
1.聚酰亚胺的分子结构与性能（1）聚酰亚胺的分子结构聚酰亚胺由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，二胺和二酐的结构不同，可制备一系列不同结构和性能的聚酰亚胺。
结构简式如下：聚酰亚胺的主链重复结构单元中含酰亚胺基团，芳环中的碳和氧以双键相连，芳杂环产生共轭效应，这些都增强了主键键能和分子间作用力。
聚酰亚胺分子由于具有十分稳定的芳杂环结构，分子规整、对称性强，有利于结晶，且分子堆积密度高，分子间距离小，分子链刚性大，因此体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能。
一种新型结构聚酰亚胺的合成与表征
一种新型结构聚酰亚胺的合成与表征吕凯;贺飞峰;邱孜学【摘要】以2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为单体原料,在二甲基乙酰胺(DMAC)中聚合,通过化学亚胺化合成了一种新型聚酰亚胺,并在高温高压下模塑成型.通过热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)和动态机械分析(DMA)等,对该聚酰亚胺的热性能进行了研究,并将其与以3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(s-ODPA)和ODA为单体原料合成的聚酰亚胺(牌号:YS20)进行比较.结果表明该聚酰亚胺具有良好的机械性能、热性能和加工性能,可以广泛应用于航空航天、飞机、汽车、微电子等领域.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2019(044)008【总页数】5页(P11-15)【关键词】聚酰亚胺;可溶可熔;加工性;耐高温【作者】吕凯;贺飞峰;邱孜学【作者单位】上海市合成树脂研究所有限公司上海 201702;上海市合成树脂研究所有限公司上海 201702;上海市合成树脂研究所有限公司上海 201702【正文语种】中文【中图分类】TQ323.7聚酰亚胺（PI）具有优良的综合物理性能，因其优异的耐高低温、耐溶剂、耐辐射性能，机械性能和电性能，被广泛应用于航空航天、汽车工业、微电子、平板显示器等多种高科技领域[1]。
由于普通的聚酰亚胺不溶于普通的有机溶剂，也不能加热熔融，是不溶不熔的聚合物，所以加工性能较差。
这类聚酰亚胺，通常采用其能溶于极性溶剂的前驱体聚酰胺酸（PAA）通过浇铸成膜来进行加工，或者在高温高压条件下采用模塑成型的工艺进行加工，因此极大地限制了其加工手段和应用领域。
为了改善聚酰亚胺的加工性能，通常采用在单体分子结构中引入柔性链或侧链取代基的方法来获得可溶性聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺。
然而，到目前为止，只有沙特基础工业公司（Sabic）的聚醚酰亚胺“ULTEM”和三井化学株式会社的“AURUM”成功推入市场。
一种自增感光敏聚酰亚胺的制备及性能
光敏聚酰亚胺 ，并对其结构和性能进行了研究 。
２ 实验部分
２ １ 试 剂及 仪器 ．
收 稿 日期 ：０ ７—１ ２０ １—１ ２ 基 金 项 目 ： 京 印 刷 学 院开 放 课题 ； 京 印刷 学 院青 年 基 金 。 北 北
４ ．ｇ ０６ 的均三 甲苯溶于２ ｍ 的二氯甲烷 中，冷却至 ５ｌ ４℃ ，将 ３ ｇ ０ 的三氯化铝分多次加入到上面的溶液
简化 了集 成 电路 的制造 工艺 ，极大 地 推动 了微 电子
热重分析仪等进行结构和性能测试与表征。 耐热与感光双重性能的高分子材料 ，与通常 的感光 ２ ２ 实验部分 ． 高分子一 起 已发展 成 为高分 子化 学 、光 化学 及 半导 ２２１ ２ ． ． ，４，６一三 甲基 一３一胺 基苯基 一 ３ 一胺 基 体 工艺化 学 的交 叉 学科 的重 要 研究 课 题 ｊ 。本 文 苯 基 甲 酮 （ ＭＰ Ａ） 的 合 成 Ｔ Ｄ
Ｐ Ｐ 为基 质 配 成 的光 刻 胶 可 直 接 光 刻 成 型 ，大 二 酐 （ Ｔ Ａ） ，３ ，４ ＢＤ
（ 北京化学试剂公司） １ ￣真空干燥 ４ ； ，８ Ｃ ０ ｈ Ｎ一甲基 一 ２一 吡 咯 烷 酮 （ Ｍ 、Ｎ，Ｎ 一二 甲 基 甲 酰 胺 Ｎ Ｐ）
一
种可溶性光敏聚酰亚胺。采用 Ｆ Ｉ ＴＲ、Ｕ Ｖ、Ｄ Ｃ Ｇ Ｓ 、Ｔ Ａ等测试手段对树脂 的结构 与性能进行 了表征和研 究。该 关键词 ：光敏聚酰亚胺 ；自增感 ； ，４ ２ ，６一三 甲基 一３一胺基 苯基 一 ， 胺基 苯基 甲酮 ；３ ，３ ４，４ 一二 ３一 － ， －
种聚酰亚胺 具有 自增感特性 ，并经过紫外光 （６ｎ ） 曝光后可以得到较清晰的 阴图型 图像。 ３５ｍ
采用低温 溶 液缩 聚法合 成 了一种 预亚 胺 化 的可 溶性 在 机械搅 拌 下 ，将 ２ ．ｇ的间硝 基苯 甲酰 氯 和 ０５
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关 键 词 :聚 酰 亚 胺 ;三 氟 甲 基 ;不 对 称 结 构 ;溶 解 性
中 图 分 类 号 :TQ323.7
文 献 标 识 码 :A
Hale Waihona Puke 文 章 编 号 :1000-7555(2019)09-0014-07
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环结构的一类芳 杂 环 聚 合 物 。 与 其 他 聚 合 物 材 料 相 比 ,因 其 具 有 优 异 的 综 合 性 能 、多 渠 道 合 成 方 法 及 广 泛 的 应 用 领 域 而 受 到格外重视 。 [1~4] 它是 迄 今 为 止 热 稳 定 性 能 最 高 的 聚合物品种之一[5~8],并具有优 良 的 力 学 性 能、无 毒, 对人体无害 。 [9] 由于聚酰 亚 胺 在 合 成 和 性 能 上 的 特 点,已被用作气液 或 者 气 气 分 离 膜、薄 膜、工 程 塑 料、 先进耐高温复合材料及耐高温隔热泡沫塑料等 。 [10]
根 据 主 链 分 子 结 构 的 不 同 ,聚 酰 亚 胺 通 常 分 为 脂 肪型和芳香 族 型。 其 中 芳 香 聚 酰 亚 胺 (PI)因 其 优 异的热力学性能和抗化学腐蚀性而被广泛研 究 。 [11,12] 但是,对大多数 的 芳 香 族 聚 酰 亚 胺 而 言,因 为主链上含有刚性 的 苯 并 酰 亚 胺 环,其 溶 解 性 较 差, 难以直接涂覆成膜,且 介 电 常 数 偏 高,这 些 缺 点 在 一 定 的 程 度 上 限 制 了 聚 酰 亚 胺 的 进 一 步 应 用 。 因 此 ,在 较低的成本条件下尽可能地改善聚酰亚胺的加工性 能 ,扩 展 聚 酰 亚 胺 的 应 用 范 围 成 了 目 前 聚 酰 亚 胺 研 究 的重点。其中改善聚酰亚胺性能的有效方法之一是
第 35 卷 第 9 期 2019 年 9 月
高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALSSCIENCE ANDENGINEERING
Vol.35,No.9 Sept.2019
一种不对称芳香二胺单体及其聚酰亚胺的合成与表征
余 彬,周远鹏,高 萍,汪称意,赵晓燕,李 坚,任 强
(常州大学 材料科学与工程学院,江苏 常州 213164)
摘要:利用2,5-二溴三氟甲苯和3-硝基苯硼酸等为起始原料,经过简 捷 的 2 步 有 机 反 应,成 功 合 成 了 一 种 含 三 氟 甲 基 结 构的不对称芳香二胺单体———2,5-二(3-氨基苯)-1-三氟甲苯。利用这种不对称芳香 二 胺 单 体 分 别 与 4 种 不 同 的 商 品 化 芳香二酐(联苯酐、醚酐、砜酐、酮酐)采用一步法高温缩聚 制 备 了 一 系 列 含 不 对 称 结 构 的 新 型 聚 酰 亚 胺 (PI4a~PI4d)。 利用红外和核磁表征了所制二胺单体及聚酰亚胺的 分 子 结 构。4 种 聚 酰 亚 胺 中,PI4b~PI4d在 室 温 可 溶 解 于 DMAc、 NMP、DMSO 等强极性高沸 点 溶 剂 中,并 可 方 便 地 利 用 其 聚 合 物 溶 液 涂 覆 得 到 聚 合 物 薄 膜;其 中 PI4b 还 可 以 溶 于 CHCl3、CH2Cl2 等低沸点溶剂中。该类聚酰亚胺具有良好的热学性能,在 N2 和 O2 氛围中5%热质量损失温度都在498 ℃以上,玻璃化转变温度在 240 ℃ 以 上。 所 制 聚 酰 亚 胺 薄 膜 拉 伸 强 度 在77.4~88.6 MPa范 围,弹 性 模 量 为2.0~2.9 GPa,断裂伸长率在4.9%~9.9%。另外,该类聚合物薄膜在450nm 波 长 光 下 的 透 光 率 在 67% 以 上,截 止 波 长 在329~ 357nm,表 现 出 较 好 的 光 学 透 明 性 。
在 主 链 上 引 入 不 对 称 结 构 ,破 坏 聚 酰 亚 胺 大 分 子 链 的 规整性,增大分子链 间 的 距 离,使 小 分 子 溶 剂 能 更 容 易 地 扩 散 到 大 分 子 链 之 间 ,从 而 提 高 聚 酰 亚 胺 聚 合 物 的 溶 解 成 膜 性 ,并 进 一 步 改 善 聚 酰 亚 胺 薄 膜 的 其 它 性 能 。 [13,14] 但不对称结构 的 设 计 和 引 入 具 有 较 大 的 难 度,通常需要多步反应来实现 。 [15,16]
doi:10.16865/ki.1000-7555.2019.0249 收 稿 日 期 :2018-07-11 基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (21404016);江 苏 省 重 点 研 发 计 划 (BE2017645);江 苏 省 研 究 生 实 践 创 新 计 划 (SJCX18-0954);江 苏
本文从分子 结 构 设 计 的 角 度 出 发,以 2,5-二 溴 三氟甲苯 和 3-硝 基 苯 硼 酸 作 为 初 始 原 料,通 过 相 对 简捷的 Suzuki偶联 和 氧 化 还 原 2 步 有 机 反 应,合 成 出一种新型 不 对 称 结 构 的 芳 香 二 胺 单 体———2,5-二 (3-氨基苯)-1-三 氟 甲 苯。利 用 这 种 不 对 称 结 构 的 芳 香二胺进一步与芳香二酐缩聚得到一系列新型聚酰 亚胺。通过同时在聚酰亚胺分子结构中引入大自由 体积的三氟甲基、刚 性 三 联 苯 结 构 和 不 对 称 结 构,以 期 能 有 效 改 善 聚 酰 亚 胺 的 性 能 ,得 到 可 直 接 用 于 涂 膜 的 高 透 明 含 氟 聚 酰 亚 胺 膜 材 料 ,并 对 相 关 单 体 和 聚 合 物 的 结 构 进 行 了 表 征 ,对 聚 合 物 结 构 与 性 能 之 间 的 关 系 进 行 了 研 究 ,为 高 性 能 聚 酰 亚 胺 膜 材 料 的 设 计 制 备
省 “青 蓝 计 划 ”优 秀 骨 干 教 师 资 助 计 划 通 讯 联 系 人 :汪 称 意 ,主 要 从 事 高 分 子 设 计 与 合 成 、聚 合 物 新 能 源 膜 材 料 研 究 ,E-mail:wangcy@