第3章自由基聚合生产工艺
自由基乳液聚合生产工艺
自由基乳液聚合生产工艺引言自由基乳液聚合是一种常见的聚合反应方法，用于生产乳液聚合物。
乳液聚合物是一类常见的高分子材料，具有广泛的应用领域，如涂料、胶黏剂、纺织品等。
本文将介绍自由基乳液聚合的基本原理、聚合反应机制、生产工艺以及一些常见的应用。
自由基乳液聚合的基本原理自由基乳液聚合是一种通过自由基引发剂诱导的聚合反应。
其基本原理是将单体和引发剂溶于水中形成乳液，通过控制反应条件使引发剂分解生成自由基，进而引发单体之间的聚合反应，最终形成聚合物颗粒。
聚合反应机制自由基乳液聚合的聚合反应机制主要包括三个步骤：引发、扩链和终止。
引发是通过引发剂分解产生自由基，引发剂通常是过氧化物类化合物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
一旦引发剂分解生成自由基，它们就会与乳液中的单体分子发生反应，生成活性自由基。
扩链是聚合反应的主要步骤，活性自由基与单体发生加成反应，将单体的双键打开形成新的自由基。
这些新的自由基会继续与其他单体反应，不断扩大聚合物的长度。
终止是聚合反应的最后一步，当反应物中的自由基数量减少时，聚合反应会逐渐停止。
终止可以通过多种方式实现，例如两个自由基相互结合、与抗氧化剂反应等。
自由基乳液聚合的生产工艺材料准备乳液聚合的材料主要包括单体、引发剂、乳化剂等。
单体是聚合反应的主要组成部分，可以选择合适的单体根据所需的聚合物性质进行选择。
引发剂是产生自由基的关键物质，一般选择合适的过氧化物类化合物作为引发剂。
乳化剂是用于稳定乳液，使单体和引发剂均匀分散在水相中。
乳化乳化是指将单体、引发剂和乳化剂与水混合形成乳液的过程。
乳化的目的是使乳液中的各组分均匀分散，防止沉淀和分层。
通常，首先将水加入反应容器中，然后逐渐加入乳化剂，搅拌均匀。
接下来，将单体和引发剂加入到乳化剂溶液中，继续搅拌使其充分混合。
反应控制反应控制是乳液聚合中非常重要的一步，它决定了乳液聚合物的性能和质量。
一般来说，反应控制包括反应时间、温度、pH值和搅拌速度等因素的控制。
自由基溶液聚合原理及生产工艺
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。
聚合物合成工艺-第3章
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物
第三章自由基聚合工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
自由基聚合(第三章)
46
（4）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫 酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。 分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol
O KO S O O O O S O OK 2 KO O S O O O 2 O S O O + 2K
发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、易转移，速终止
39
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体 转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中 不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合 时间基本无关。
自由基聚合中分子 量与时间的关系
40
（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物 浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由 基聚合终止。
RMn*
聚合过程中有时还会发生链转移反应， 但不是必须经过的基元反应。
3
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种
裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形
成阴离子和阳离子。
R A R B 2R A + B
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连 锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴
离子聚合和阳离子聚合之分。
CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X
32
CH2
歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原
子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分
子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和
结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元
自由基本体聚合原理及生产工艺
环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
1 2 3
新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
自由基聚合生产工艺
自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。
①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。
按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。
常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。
常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。
引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。
分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。
偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。
第三章自由基本体聚合过程及合成工艺ppt课件
首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的基 本要求。
其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材料 成本、工艺成本等。
第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的影 响，如废气、废水、废渣的排放等。
第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方便 产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价值 的油漆或涂料、粘合剂产品等。
3.3.2 聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等 。 染料 ，增塑剂、脱模剂等。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
3.1 自由基聚合工艺基础
3.1.1 自由基聚合
1、自由基聚合是指用自由基引发单体，使链增长成为聚合物的 聚合反应，也称游离基聚合，属于连锁加成聚合反应机理。
2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四 个基元反应。
3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。
4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。
3.1.3 自由基聚合的引发剂
一、引发剂的种类
大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有过 氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。
过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧酸 化合物、过氧羧酸酯、过氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化二 酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引发 剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂形 成两个活性自由基。
高分子合成工艺学重点和习题答案
1.何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。
答:（1）用合成的高分子化合物或称做合成的高聚物为挤出制造的有机材料，统称为合成材料。
其中以塑料、合成纤维、合成橡胶塑料、塑料合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。
（2）特点：塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。
塑料大多是有机材料，因此其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。
合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。
经硫化加工可制成各种橡胶制品。
某些种类合成橡胶的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。
合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。
合成纤维成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。
缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。
2.合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括连锁聚合反应和逐步聚合反应两大类。
3.单体储存时应注意什么问题，并说明原因？答：单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。
（1）防止单体自聚，为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。
（2）防止着火，为了防止着火事故发生，单体储罐要远离反应装置，储罐区严禁明火以减少着火的危险。
（3）防止爆炸，防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；储存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的储罐应是耐压的储罐；高沸点的单体储罐应用氮气保护，防止空气进入。
4.聚合物反应产物的特点是什么？答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。
②聚合物的形态有坚韧的固体、粉状、粒状和高粘度的溶液。
③聚合物不能用一般产品精制的方法如蒸馏、重结晶和萃取等方法进行精制和提纯。
第三章自由基共聚合
3.1 概 述
（3）嵌段共聚物（block copolymer) 两单体单元在分子链上成段排列。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 若含一段A链与一段B链， 如 ~AAAAAAABBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段B链再接一段A链，如 ~AAAAAA-BBB~BBBAAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链 和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。
1.0 F1 0.5
F1-f1曲线特 征：其F1－f1曲 线为一对角线。
0
0
0.5
1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线
3.3 共聚曲线及共聚物组成控制
（ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] d[M2]
=
[M1]（r1[M1]+[M2]) [M2]（r2[M2]+[M1])
~AAABAABAABBABABAAB~
3.1 概 述
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后 缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物。 （2）交替共聚物（alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元。
则，
F1 =
r1 f1 + f2 r1 f1+ 2 f2
F1 0.5
1.0/0.0
0.5/0.0
0.01/0.01
第3章自由基聚合生产工艺
上一内容 下一内容 回主目录
有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后 键断裂而生成相应的两个自由基。
BPO 过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由 基外，还放出CO2气体。
上一内容 下一内容 回主目录
无机过氧类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵 (NH4)2S2O8等， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。
上一内容 下一内容 回主目录
过氧化物的不稳定性
(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级 者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。 (b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。 (c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起 爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。 (d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求 在低温下(10℃以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝 基化合物。
(c)根据分解速度常 数选择引发剂。
引发剂的选择
(d)根据分解活化能 Ed选择引发剂。
(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。
上一内容 下一内容 回主目录
复合引发剂
复合引发剂半衰期计算： 式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B 的半衰期；[Im]、[IA]、[IB] 分别代表上述引发剂的浓度。
2乳胶粒生成阶段引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒进入增溶胶束引发聚合形成乳胶粒胶束成核引发水中的单体低聚物成核进入单体液滴胶束消失标志这一阶段结束胶束消失标志这一阶段结束增速期单体液滴水相乳胶粒自由基增溶胶束或乳胶粒胶束水相乳胶粒3乳胶粒长大阶段没有胶束乳胶粒数目恒定聚合反应在乳胶粒中继续进行
第3章 自由基聚合生产工艺-1
常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。
丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能平 稳地控制聚合物的分子量。
氢的链转移能力较强，反应温度高于170℃，反应很不 稳定。
（5）单体纯度的影响 乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且 会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过 99.95％。
乙烯高压聚合生产流程
压缩机 二次 压缩机 150--250MPa 釜 式 反 应 器
引发剂 25MPa
管 式 反 应 器
0.1MPa
低压分离器
乙烯 分子量调节剂 减 压 阀 一次 压缩机 25MPa 高压分离器 减压阀
挤出 造粒机
新鲜乙烯
流程说明：
裂解厂的新鲜乙烯（压力为1.5MPa)与闪蒸气体升压器来的 乙烯混合，经过第一级压缩机，压力升到20-30MPa，冷却后， 在二级压缩机第一段入口与中压分离器分离出来的未反应乙烯 会合，进入压缩机使压力升到120-200MPa，冷却后进入聚合反 应器，在150-300度过氧化物和有机过酸酯引发下，乙烯聚合成
非均相本体聚合——聚氯乙烯本体聚合生产
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
气相本体聚合——高压聚乙烯生产
法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯
氯乙烯两段本体聚合生产聚氯乙烯是法国圣戈班公司 （PSG）首先工业化。 一、主要原料及规格 沸点 纯度 -13.9 >99.99%
法国本体法（PSG法)制聚氯乙烯
二、制法 聚氯乙烯可用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合实施方法 生产，目前仍以悬浮聚合法为主，而本体聚合法生产的聚 氯乙烯约占10%。
（2）温度的影响 操作温度：130℃～280℃ 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
自由基溶液聚合原理及生产工艺
醋酸乙烯溶液聚合有关旳聚合反应如下：
高聚物合成工艺 13
④链转移
(a) (b)
CH2 CH
(c)
OCOCH3
高聚物合成工艺 14
继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯
高聚物合成工艺 15
支化旳聚醋酸乙烯经醇解后形成支化旳聚醋酸乙烯醇
(b)位置旳转移反应
高聚物合成工艺
16
二、溶液聚合旳优缺陷 1．溶液聚合旳优点 ①因为使用了溶剂，降低了体系旳黏度，推迟了自 动加速现象旳到来，假如控制合适旳转化率能够基本 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合 反应轻易控制，聚合物旳相对分子质量分布较窄。
高聚物合成工艺 3
②假如选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小旳溶剂， 控制低转化率结束反应，轻易建立正常聚合速率Rp与单 体浓度c(M)和引起剂浓度c(I)旳定量关系以及Xn与单体 浓度c(M)和引起剂浓度c(I)旳定量关系，这对试验室做 动力学研究有独到之处。
高聚物合成工艺 5
其中Kps代表新生旳自由基与单体加成旳增长反应速 率常数，SH代表溶剂。
3．溶剂对聚合物大分子旳形态和相对分子质量分布旳 影响
溶剂能控制生长着旳链自由基旳分散状态和形态。
如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形 成直链型大分子。
如使用不良溶剂，因为链自由基在其中处于卷曲状态 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态 析出，形成无规线团。
芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类
溶剂对偶氮类引起剂分解速率一般不产生影响，偶氮 类引起剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速 分解。 2．溶剂旳链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子 质量旳影响
若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率， 但使聚合物旳相对分子质量降低。 若Kps<Kp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物 旳相对分子质量降低。 若Kps«Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使 聚合物旳相对分子质量降低。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第3章自由基聚合生产工艺3.1 自由基聚合工艺基础◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体◆自由基聚合产物：合成橡胶（Tg <室温）：常温下为弹性体状态合成树脂（Tg >室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合合成树脂可用四种聚合方法进行生产。
乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。
聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。
表2 四种聚合方法的工艺特点3.1.1 自由基聚合引发剂引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。
除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。
引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。
引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类(1) 按引发剂的溶解性能分油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物：氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R 可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H 原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发剂作用产生诱导分解作用CH 3CH 3CH 3C O O H CH 3CH 3CH 3C O OH CH 3CH 3CH 3C O CH 3CH 3CH 3C O CH 3CH 3CH 3C O 2RO CH 2C XCH 3CHCH 3C C CH 3CH 3本分子岐化② 偶氮化合物 通式：常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)。
偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应偶氮引发剂分解产生的初级自由基除引发乙烯基单体进行链式聚合反应外还有其他副反应。
③ 氧化还原引发体系高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系，这种体系称为氧化-还原引发体系。
在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。
因此加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度。
氧化-还原引发剂多数是水溶性，主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合中。
氧化—还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基： a. 过氧化氢和亚铁盐组成的体系H 2O 2还可将Fe 3+还原为Fe 2+ ，同时生成b.过硫酸盐-亚硫酸盐组成的体系c.过硫酸盐- Fe 2+ 组成的体系2．引发剂的分解速度大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。
若设引发剂浓度为[Ｉ]，分解速度常数为K d ，t ＝0时的浓度为[Ｉ0]，则：（引发剂分解速度）（引发剂分解速度积分式）2R R R (RCOO)2RCO 2R 偶合 诱导分解 N=N CNC C R R RR ''N=N CN (CH 3)2C 2(CH 3)2C C(CH 3)2N 2+HO OH HO OH +++Fe 2+Fe 3+H O H 2O 2H HO 2HO 2H O O Fe +3Fe +2S 2O 8 - 2HSO 3-SO 4 -2SO 43Fe +3Fe +2S 2O 8 - 2SO 4 -2SO 4 ][][ln 0t k I I d -=分解速度常数Kd 与浓度、时间和温度的关系Kd ～浓度：Kd ～时间t ：Kd ～温度T ：3. 引发剂的选择意义：提高聚合反应速度、缩短聚合反应时间、提高生产率 选择依据：（1）根据聚合方法选择（2）根据反应温度选择合适的引发剂 （3）根据分解速度常数选择引发剂（4）根据分解活化能（Ed ）选择引发剂（5）根据引发剂的半衰期和操作方式选择引发剂在间歇法聚合过程中反应时间应当是引发剂半衰期的2倍以上．其倍数因单体种类不同而不同。
如果无恰当的引发剂则可用复合引发剂，即两种不同半衰期的引发剂混合物。
复合引发剂的半衰期可按下式进行计算：采用复合引发剂可以使聚合反应的全部过程保待在一定的速度下进行连续聚合过程，引发剂的半衰期远小于单体物料在反应器中的平均停留时间。
经验公式：式中V ：残存引发剂量，t ：物料在反应器中的平均停留时间，τ：引发剂半衰期如果τ=t ，则有40%的引发剂未分解被带出反应器，如果τ=t/6，则有10%的引发剂未分解被带出反应器。
3.1.2 分子量控制与分子量调节剂影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量 (1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均分子量，甚至还可用来控制产品的分子构型。
自由基聚合生产中产品平均分子量控制手段： （1）严格控制引发剂用量，一般仅为千分之几（2）严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件 （3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量在实际生产中，由于聚合物品种的不同，采用的控制手段可能各有所侧重。
例如聚氯乙烯生产中主要是向单体进行链转移，而链转移速度与温度有关，所以依赖控制反应温度的高低来控制产品平均分子量的大小。
思考题1. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系 ？()[]][][100lnI I I t dK -=21216932.02ln t t K d ==()RT E A K d d d /ex p -=2/15.02/15.02/15.0][][][B B A A m m I t I t I t +=2ln /2ln +=τt V2.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。
但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释此实验现象。
3.2 本体聚合生产工艺本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
3.2.1 本体聚合的特点1.优点：（1）聚合过程中无其他反应介质，工艺过程较简单，省去了回收工序。
（2）当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。
（3）所得高聚物产品纯度高。
2. 本体聚合的缺点：聚合反应热的散发困难，物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。
由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。
解决方法：（1）在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积（2）采用分段聚合，即进行预聚合达到适当转化率（3）向单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低单位质量物料放出的热量3.2.2 聚合反应器一、形状一定的模型适用于本体浇铸聚合，在模具中进行，聚合和成型一次完成。
如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。
模型的形状与尺寸根据制品要求而定。
浇铸用模型反应器厚度不能过厚（一般不超过2.5cm）。
作为模型的反应器如板形反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚合后制品表面脱离模板而不平整。
下面以有机玻璃板材(平板有机玻璃)的制造过程简要说明浇铸(铸塑)本体聚合的工艺过程和特点。
制造平板有机玻璃的工艺流程分为12道工序：单体精制；染料处理；配料；预聚；灌模和排气；封边；聚合；脱模；截切毛边和包装；入库；模具清洗；制模。
为了便于管理把12道工序分为4个工段：配料、预聚、制模与灌模、聚合工段1．配料工段(1)配方根据需要可将有机玻璃板制成无色透明、有色透明、不透明和半透明的有机玻璃板材。
无色透明平板有机玻璃典型的配方(2)对染料的要求和处理有色透明板材中需要的染料要求其在MMA中有良好的溶解性，并能耐光，耐热，保证产品不褪色。
对染料的处理方法是将所需的染料称量好溶于单体中，井搅拌均匀，如是醇溶性染料，则溶于丁醇中(丁醇的用量是单体质量的2％)，再加入等量的单体混溶之，置于水浴中加热10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。
2．预聚工段(制浆)预聚的目的是为了缩短聚合周期．使自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于以后的聚合。
工业上用连续法进行预聚。
预聚是在普通的夹套反应釜中进行。
聚合温度90℃- 95℃，聚合时间15min-20min，使聚合转化率为10％-20％。
预聚阶段聚合体系的黏度不高(可达1Pa·s)相当于丙三醇的黏度。
3．制模和灌模工段为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃(或钢化玻璃)制作的。
制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干。
保证不渗水，不漏浆，注意上面留一小口，以备灌浆。
将预聚物灌入模具中注意排气，而后送至聚合工段。
4．聚合工段有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。
水浴聚合的工艺条件如下表：平板有机玻璃水浴聚合的工艺条件二．釜式聚合釜本体聚合法生产聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂，采用附有搅拌装置的釜式聚合釜。
由于后期物料是高粘度流体，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器，操作方式可为间歇操作也可为连续操作。
工业上采用数个釜式聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。
三．本体连续聚合反应器工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树脂时，可采用管式反应器、釜式聚合釜或塔式反应器等连续聚合反应装置。
(1)管式反应器物料在管式反应器中呈层流状态流动，管道轴心部位流速较快，而靠近管壁的物料流速较慢，聚合物含量高。
在大口径管式反应器中，自轴心到管壁的轴向间存在温度梯度，反应热传导困难。
当单体转化率很高时，可能难以控制温度，产生爆聚。
因此管式反应器的单程转化率通常仅为10％一20％。
为了提高生产能力，常采取多管并联的方式组成列管式反应器。
(2) 塔式反应器相当于放大的管式反应器，其特点是无搅拌装置。