脂肪酸酯加氢文献翻译

脂肪酸酯催化加氢合成脂肪醇的有效催化剂Cu-B2O3/SiO2

本研究证明发现Cu-B2O3/SiO2是肪酸酯催化加氢合成脂肪醇的有效催化剂。氧化硼不仅起到促进提高铜的分散浓度的作用，更使加氢反应的活化能降低10KJ/moL。掺杂氧化硼的最适宜的含量是6.4wt%。在甲酯催化加氢反应中这种无铬铜系催化剂的效率是传统的铜铬催化剂在240℃，110bar反应条件下的7倍，Cu-B2O3（6.4%）/SiO2是中压催化反应的优良催化剂之一

关键字：铜系催化剂加氢反应甲酯脂肪酸酯脂肪醇

1.简介

甲酯催化加氢生成两个醇：

R1COOR22H2R1CH2OH R2OH 在1931年首次由Folkers和Adkins这样描述[1]，并且进一步应用在生产，尤其是从脂肪酸酯生成脂肪醇。链长为C6到C22的脂肪醇是洗涤剂、化妆品行业重要的合成中间体。作为合成脂肪醇的重要原料的脂肪酸甲酯，而脂肪酸甲酯一般是天然作物中甘油三酯和甲醇通过酯交换法置换出的：

H2CO COR1

HCO COR2 H2CO COR33CH3OH

H2COH

H2COH

H2COH

CH3OCOR1

CH3OCOR1

CH3OCOR3

传统的脂肪酸甲酯催化加氢的工艺条件是使用铜系催化剂，温度范围是200~250℃，压力范围是200~300bar。传统工艺使用的催化剂事实上是铜和铬的氧化物，又是也会加入像钡之类的添加物。研发低压反应已长期成为此行业的首要目标。因此，当今研究主要致力于开发能在150bar以下的压力下反应的活性催化剂，并且是无铬催化剂，为了减少对环境的污染。本研究证明发现催化剂Cu-B2O3/SiO2是肪酸酯催化加氢合成脂肪醇的有效催化剂。

对于催化剂方面的研究，考虑企业利润，乙酸甲酯是作为C12~C18酯较合适的合成物。乙酸甲酯的催化加氢反应的反应方程式表示如下：

CH3COOCH32H2CH3CH2OH CH3OH 除了主要产物甲醇和乙醇，一些其他比如像乙酸乙酯，乙醛，乙烷等的物质会产生，乙酸甲酯则是由乙酸乙酯通过酯交换法置换出乙醇而得，而乙酸甲酯仅仅是合成两种醇的中间体：

CH3COOHCH3CH3CH2OH CH

COOCH2CH3CH3OH

3

CH3COOCH2CH32H22CH3CH2OH 在酯的不完全加氢反应过程中或者是在乙醇的脱氢反应中生成了乙醛：CH3COOCH33H2CH3CH3CH3OH H2O 在酯和三种等价物的加氢反应中生成了乙烷：

CH3COOCH33H2CH3CH3CH3OH H2O 在这个反应体系中，Cu /SiO2催化剂作用很好，且已被Trimm和其伙伴研发。将铁、镁、锌作为促进剂已由Claus et al.和Staal及其伙伴提出。在我们先前关于甲酸甲酯催化加氢反应中检验出氧化硼对于Cu /SiO2催化剂的重要的作用。本研究中在甲酯催化加氢反应中使用Cu-B2O3/SiO2，一些催化反应结果在下文叙述。

2.实验

准备好在最初将硝酸铜和氧化硼溶解在水中，然后在100℃下干燥6h，再在300℃下煅烧3h的条件下得到的含有15wt%铜的Cu-B2O3/SiO2催化剂。一种市场售卖的铜铬系催化剂将用来作为比较。

在温度范围为220~250℃，压力范围是110~150bar条件下，在搅拌反应釜内进行乙酸甲酯的间歇性操作。在反应进行之前，将铜系催化剂在氢气的环境下以5℃/min的速度升温至200℃，然后保温维持3h。尽量减小催化剂的用量、尽量加快搅拌的速度以减小传质过程中的阻力。反应体系在进过一段适宜的时期（2--20h）之后淬火处理，然后将产品样在火焰离子化检测器、Porapak Q 填充柱条件下进行气相色谱分析。

图1. Cu-B2O3/SiO2催化剂与铜铬系催化剂在乙酸甲酯催化加氢反应中的比较（240℃,110bar,乙酸甲酯/环己烷=10mL/70mL;Cu-B2O3（6.4%）/SiO2=1g，铜

铬系催化剂=0.68g）

parison of and copper chromite catalysts for hydrogenolysis of methyl acetate(240℃,110bar, methyl acetate /cyclohexane=10mL/70mL;Cu-B2O3（6.4%）/SiO2=1g，copper chromite=0.68g)

图2. 乙酸甲酯催化加氢产物分布（240℃,110bar,乙酸甲酯/环己烷

=10mL/70mL;Cu-B2O3（6.4%）/SiO2=1g）

Figure2.Distribution of product for hydrogenolysis of methyl

acetate(240℃,110bar, methyl acetate /cyclohexane=10mL/70mL;Cu-B2O3（6.4%）

/SiO2=1g)

3.结果与讨论

上文的研究已经证明无铬催化剂Cu-B2O3/SiO2在甲酯催化加氢反应中相比于传统的铜铬催化剂，是反应活化能力的1.5倍的新型催化剂。在此研究中，一种类型的Cu-B2O3/SiO2催化剂应用在乙酸甲酯（环己烷作为溶剂）于240℃、110bar条件下催化加氢的初级实验。如图1所示，Cu-B2O3/SiO2催化剂相比于铜铬催化剂的活性更好。如图2所示，甲醇和乙醇是反应生成的两种主要的产物，且唯一的副产物乙酸乙酯是在乙酸甲酯和乙醇于酯交换反应中置换生成的。乙酸乙酯是一种能够成功进行催化加氢反应生成两种醇的典例。显而易见，Cu-B2O3/SiO2催化剂是适合低压下催化加氢反应的新型催化剂。本研究也进行了乙酸甲酯在不同的溶剂中催化加氢反应，结果如表1所示：

表1. 溶剂对乙酸甲酯催化加氢的影响

Table1. Effect of solvent on hydrogenolysis of methyl acetate

溶剂转化率（%）得率（%）

己烷44.7 5.7

环己烷49.7 6.3

辛烷65.7 8.5

乙酸甲酯18.6 18.2

注：a.乙酸甲酯/溶剂=10mL/70mL b.反应10h;T=240℃,P=110bar, Cu-B2O3（6.4%）/SiO2=1g c.乙酸甲酯=80mL 由此可见，在无溶剂的条件下的反应速率比在以乙烷、环己烷或者辛烷作为溶剂的条件下反应速率增大2—3倍。因此以下的结果及讨论是建立在在无溶剂的催化加氢的实验基础上的。

亦如Cu-B2O3/SiO2催化剂在甲酸甲酯的催化加氢反应中的作用原理，随着氧化硼的含量不断提高只到达到最大值6.4wt%（如表2所示），乙酸甲酯的催化加氢反应的反应速率也不断提高。Cu-B2O3/SiO2催化剂中每克铜的活性是传统的铜铬催化剂的7倍。我们先前的研究已经发现氧化硼不仅起到促进提高铜的分散浓度的作用，更在结构上诱导生成部分的铜中氧化态。这部分铜的氧化态可能会降低氢气或者乙酸甲酯的离散度，也会促进催化加氢反应的进行。