熵致相变

熵驱动下的自组织
试讲人：刘树成 20120925
熵致相变
• 熵用来度量系统中无序的度,Boltzmann 表示 式给出熵的定义 。。。。。（1）
这里 是Boltzmann 常数, W 是与宏观状态对 应的微观状态数。无序越大,熵越大。
根据热力学第二定律,在这种意义下表明系 统从无序相到有序相的转变必须要求熵的 损失由更多的内能降低来补偿。依赖于上
如图10 (a) 所示[22 ] 。由于硬球不可渗透,在大球周围厚 度为rs 的区域对小球的质心不可达到。如果在溶液中有 一些大球存在,这些大球周围厚度为rs 的壳层体积对小球
不可达。但如果两个或更多大球接近到大球表面间距不 到2 rs 时(图10 (b) ) , 这些排斥体积将会部分重叠,这将增 加小球可达的体积, 因而导致体系总的熵增加。另一方面, 系统稳定的条件即系统的熵最大, 对胶体溶液而言, 增加 小球的自由体积, 导致系统的平移熵增加, 同时系统的混 合熵减少, 由于溶液浓度增加过程中要保证小球有足够的 平移熵, 最终导致相分离的发生, 胶体出现பைடு நூலகம்集, 溶液呈现 宏观有序。
面公式关于熵对无序程度的定义,这种说法是完全正 确的。我们可以直观地定义各向同性的液体为无序 , 晶体为有序。从各向同性的液体到晶体的自发相 变要求冻结过程必须充分降低系统的内能以抵消熵 的损失。这种有序相变是能量驱动的, 即所谓的能 致相变。
如果我们依赖公式(1) 来对所有宏观有序作直观定 义是一种误解。通常被认为的许多有序相变实际上 是属于熵致相变,而不是能致相变。
二元胶体系统
我们可以来分析由两类半径分别为rl 和rs (rs < rl) 的胶体球组成的一个简单体系。考虑大小球接触时 的情况,
图1 半径rs 为的小球中心 不能进入半径rl 的大球周 围厚度为rs 的壳层。---排斥体积示意图
图2两大球重叠产生更多小球可达 的体积---- 排斥体积与熵增加的关 系
(a) 胶体粒 子分离时由于 排斥体积引起 聚合物小分子 浓度较高。(b) 粒子聚集后聚 合物小分子浓 度降低,自由 体积增加
• 系统取向、位置和混合熵的损失一定会由最终有序 相出现而引起更多的自由体积增加贡献的熵增量来 补偿。由不同大小的硬球组成的混合物或者是硬棒 和硬球组成的混合物中,自由体积效应是相当明显 的。这对理解熵致相变是极有意义的挑战。
• 问：为什么很多有序相变属于熵致相变,而不是能致 相变？
• 答：在胶体中，体系的内能是温度的函数, 在温度 不变的条件下, 内能保持不变,对相变无贡献, 自由能 ( F=U- TS) 降低的唯一要求是熵增加, 即微观无序度 的增加, 因此断定, 熵是胶体有序化的驱动力。
早在1949 年,Onsager 指出, 在浓度足够高 时, 取向有序导致的熵损失由自由体积增加引 起的平移熵增量来补偿. 对硬球组成的胶体系 统, 其晶化过程也可以类似地考虑.