金属的腐蚀与抑制
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注 实验学时：三学时。
4
Rp＝E2pip 或 Rp＝Eip
（S48-9）
仪器、药品和其他材料
仪器：PS-168 联机恒电位仪、研究电极（标准 A3 钢试片）、辅助电圾（铂网）、三电极 平板型电解池、参比电极（饱和甘汞电极）。
药品：丙酮（化学纯）、硫酸溶液（分析纯，0.5 molּL-1）、六次甲基四胺（分析纯）。 材料：金相砂纸（M5）。 实验步骤
ia＝→ia －→ic ＝icorr ⎣⎡exp⎝⎛2.3b0a3ηa⎠⎞－exp⎝⎛2.3b0c3ηc⎠⎞⎦⎤
= icorr ⎣⎡exp⎝⎛2.3b0a3ηa⎠⎞－exp⎝⎛-2.3b0c3ηa⎠⎞⎦⎤
（S48-5）
式中，ηc ＝ ϕcorr － ϕ，ηa ＝ ϕ － ϕcorr ，ba 和 bc 分别为阳极过程和阴极过程的塔费 尔曲线的斜率，ϕ 为不平衡电极势。式（S48-5）是电化学金属腐蚀速率的基本方程式；籍 此关系式可测定金属的腐蚀速率。
电化学中测定金属腐蚀速率的方法有塔费尔直线外推法、三点法、线性极化法和交流阻 抗法等等。本实验采用线性极化法。
当过电位 η ＜ 10 mV 时，将式（S48-5）中的指数项以级数展开，因 η 很小，可忽略 级数中的高次项，得：
ia ＝ icorr ⎣⎡⎝⎛2.3b0a3ηa⎠⎞－⎝⎛-2.3b0c3ηa⎠⎞⎦⎤
平板电解池
图 S48-2 腐蚀测定线路图 4. 恒电位仪置于“准备”状态，设定三角波扫描速度为 10 mVּs-1，扫描范围为自然电 位至 -2 V。
3
5. 将恒电位仪置于“工作”状态，记录研究电极的电流－电压曲线。 6. 恒电位仪置于“准备”状态，设定三角波扫描速度为 10 mVּs-1，扫描范围为自然电 位至 +2 V。 7. 将恒电位仪置于“工作”状态，记录研究电极的电流－电压曲线 8. 从步骤 5、步骤 7 确定的腐蚀电位，以 4 mV 的方波信号，周期为 300 s；使研究电 极电势自阳极极化跃迁至阴极极化，记录电流－电压曲线。 9. 重新处理研究电极。 10. 卸出电解池中的溶液，将含有 0.1 molּL-1 六次甲基四胺的 0.5 molּL-1 硫酸溶液装入 电解池，重复步骤 3 至步骤 8。 注意：在每次完成测量后，须将恒电位仪置于“准备”状态。 数据处理 1. 计算 ba、bc 和 Rp 值。 2. 应用式（S48-8）计算试片在 0.5 molּL-1 硫酸溶液中的腐蚀速率。（以 gּm-2ּh-1 或 mmּy -1 表示） 3. 按公式 η（缓蚀）＝icorr（硫酸）i－corirc（orr硫（酸六）次甲基四胺） 计算六次甲基四胺的缓蚀 率。 思考题 1. 测量 Rp 时，在选择外加极化值时应注意什么，原因何在？ 2. 说明为什么测量 Rp 时，当外加极化值 Epp 给定后，i 会出现大小和方向的变化。 3. 为什么选择慢线性扫描测定 ba、bc？ 参考文献 M. Stern，A. L. Geary, J. Electrochem. Soc. 104, 56（1957）． U. R. Evans 著，华保定译，jinsh 金属的腐蚀和氧化，机械工业出版社，1976 年，187 页。 刘永辉编，电化学测试技术，北京航空航天大学出版社，2000 年，161 页。 周伟舫主编，电化学测量，上海科学技术出版社，1985 年，434 页。
测量式（S48-8）中 ba 和 bc 有多种方法；本实验采用慢线性扫描法测定阴阳极极化曲线； 由塔费尔直线的斜率求得 ba、bc。测量 Rp 的方法则更多，本实验采用电位阶跃法。选择一 适当的方波周期。利用恒电位仪使被测金属电极的电位以方波形式变化，从恒电位仪输出的 电流上，可观察到每半周期时所对应的电流变化。由方波的电压幅值 Epp 和达到稳定时的电 流密度，则可求得 Rp：
金属在电解液中腐蚀时，往往同时进行两对或两对以上的电化学反应。当金属在酸性溶 液中腐蚀时，金属必定发生两对电化学反应：
M
→ia ←ia
M2+ + 2e
（S48-1）
→ ic 2H+ + 2e ← H2↑ ic
（S48-2）
式（S48-1）、式（S48-2）中 →ia 和 ←ia 分别为阳极过程的氧化和还原反应的电流密度； 而 →ic 和 ←ic 则分别为阴极过程的还原和氧化反应的电流密度。
＝
babc ּ 2.303(ba+bc)
1 Rp
（S48-8）
2பைடு நூலகம்
同理，对腐蚀金属进行很小的阴极极化也可得到（S48-8）式。
式（S48-8）是线性极化方程式，常称线性极化法的 Stern 公式。它表示腐蚀速率与极化 电阻成反比关系。当测得 ba、bc 和 Rp 后；即可求得金属腐蚀速率；因此称为线性极化法。 ba、bc 的单位采用 V，Rp 的单位为 Ωּcm2，则 icorr 的单位为 Aּcm-2。
←ia 和 ←ic ，则得：
ia＝→ia －→ic
（S48-4）
1
＋ ↑
φHr2
φcorr
φMr
↓ －
+
→ 2H －2e H2
2H
+
+
2e
→
H2
2+
→M M－2e
M 2++ 2e → M
lg icorr lg| i |
图 S48-1 金属 M 在含有少量 M2+ 的硫酸溶液中的腐蚀图
电流密度 i 与氢超电势 η 的经验关系式，即塔费尔公式，为式（S47-3）。根据电化学 反应速率与超电势的关系，可以得到阳极极化电流：
当处于腐蚀状态的金属电极进行极化时，将影响电化学反应。以阳极极化为例：当金属 电极进行阳极极化时，电位正移，使金属电极上净的氧化反应速率（→ia －←ia ）增加，净的还 原速率（→ic －←ic ）减小，其阳极极化电流为：
ia＝（→ia －←ia ）－（→ic －←ic ）
（S48-3）
图 S48-1 为随电流密度 i 的变化电极势的变化图。由图 S48-1 可见，当腐蚀电位 φcorr 与 氢电极势 φHr2 和金属 M 的电极势 φMr 相距较远（| φcorr-φr | ＞2.3RT / F）时，此时可以略去
＝2.303icorr ηa ⎝⎛b1a＋b1c⎠⎞
（S48-6）
则：
icorr
＝
babc ּ 2.303(ba+bc)
ia ηa
（S48-7）
可见，当 η ＜ 10 mV 时，ia 与 ηa 成正比。此时，极化曲线为直线。 ηa / ia ＝ Rp，Rp 称为极化电阻。式（S17-7）改写为：
icorr
实验四十八 金属的腐蚀与抑制
实验目的
1. 理解和掌握测定金属腐蚀速率的原理和方法。 2. 掌握电位阶跃法测定极化电阻以及线性电位扫描法测定塔费尔斜率的方法。 3. 测定铁在硫酸溶液中的腐蚀电流。 基本原理 金属的腐蚀是一个电化学反应过程，腐蚀速率会随着金属表面状态的改变而发生变化， 缓蚀剂的存在可以显著地降低金属的腐蚀速率。
1. 测量研究电极的面积。用金相砂纸（M5）打磨电极，使其光亮。冲洗干净后，用丙 酮除油，再用蒸馏水冲洗干净，同时组装好电解池。
2. 在电解池中装入 0.5 molּL-1 硫酸溶液。 3. 按图 S48-2 接好测量线路，测量研究电极的自然电位。
甘汞 电极
PS-168恒电位仪
研究 电极
对电极 (Pt网)
4
Rp＝E2pip 或 Rp＝Eip
（S48-9）
仪器、药品和其他材料
仪器：PS-168 联机恒电位仪、研究电极（标准 A3 钢试片）、辅助电圾（铂网）、三电极 平板型电解池、参比电极（饱和甘汞电极）。
药品：丙酮（化学纯）、硫酸溶液（分析纯，0.5 molּL-1）、六次甲基四胺（分析纯）。 材料：金相砂纸（M5）。 实验步骤
ia＝→ia －→ic ＝icorr ⎣⎡exp⎝⎛2.3b0a3ηa⎠⎞－exp⎝⎛2.3b0c3ηc⎠⎞⎦⎤
= icorr ⎣⎡exp⎝⎛2.3b0a3ηa⎠⎞－exp⎝⎛-2.3b0c3ηa⎠⎞⎦⎤
（S48-5）
式中，ηc ＝ ϕcorr － ϕ，ηa ＝ ϕ － ϕcorr ，ba 和 bc 分别为阳极过程和阴极过程的塔费 尔曲线的斜率，ϕ 为不平衡电极势。式（S48-5）是电化学金属腐蚀速率的基本方程式；籍 此关系式可测定金属的腐蚀速率。
电化学中测定金属腐蚀速率的方法有塔费尔直线外推法、三点法、线性极化法和交流阻 抗法等等。本实验采用线性极化法。
当过电位 η ＜ 10 mV 时，将式（S48-5）中的指数项以级数展开，因 η 很小，可忽略 级数中的高次项，得：
ia ＝ icorr ⎣⎡⎝⎛2.3b0a3ηa⎠⎞－⎝⎛-2.3b0c3ηa⎠⎞⎦⎤
平板电解池
图 S48-2 腐蚀测定线路图 4. 恒电位仪置于“准备”状态，设定三角波扫描速度为 10 mVּs-1，扫描范围为自然电 位至 -2 V。
3
5. 将恒电位仪置于“工作”状态，记录研究电极的电流－电压曲线。 6. 恒电位仪置于“准备”状态，设定三角波扫描速度为 10 mVּs-1，扫描范围为自然电 位至 +2 V。 7. 将恒电位仪置于“工作”状态，记录研究电极的电流－电压曲线 8. 从步骤 5、步骤 7 确定的腐蚀电位，以 4 mV 的方波信号，周期为 300 s；使研究电 极电势自阳极极化跃迁至阴极极化，记录电流－电压曲线。 9. 重新处理研究电极。 10. 卸出电解池中的溶液，将含有 0.1 molּL-1 六次甲基四胺的 0.5 molּL-1 硫酸溶液装入 电解池，重复步骤 3 至步骤 8。 注意：在每次完成测量后，须将恒电位仪置于“准备”状态。 数据处理 1. 计算 ba、bc 和 Rp 值。 2. 应用式（S48-8）计算试片在 0.5 molּL-1 硫酸溶液中的腐蚀速率。（以 gּm-2ּh-1 或 mmּy -1 表示） 3. 按公式 η（缓蚀）＝icorr（硫酸）i－corirc（orr硫（酸六）次甲基四胺） 计算六次甲基四胺的缓蚀 率。 思考题 1. 测量 Rp 时，在选择外加极化值时应注意什么，原因何在？ 2. 说明为什么测量 Rp 时，当外加极化值 Epp 给定后，i 会出现大小和方向的变化。 3. 为什么选择慢线性扫描测定 ba、bc？ 参考文献 M. Stern，A. L. Geary, J. Electrochem. Soc. 104, 56（1957）． U. R. Evans 著，华保定译，jinsh 金属的腐蚀和氧化，机械工业出版社，1976 年，187 页。 刘永辉编，电化学测试技术，北京航空航天大学出版社，2000 年，161 页。 周伟舫主编，电化学测量，上海科学技术出版社，1985 年，434 页。
测量式（S48-8）中 ba 和 bc 有多种方法；本实验采用慢线性扫描法测定阴阳极极化曲线； 由塔费尔直线的斜率求得 ba、bc。测量 Rp 的方法则更多，本实验采用电位阶跃法。选择一 适当的方波周期。利用恒电位仪使被测金属电极的电位以方波形式变化，从恒电位仪输出的 电流上，可观察到每半周期时所对应的电流变化。由方波的电压幅值 Epp 和达到稳定时的电 流密度，则可求得 Rp：
金属在电解液中腐蚀时，往往同时进行两对或两对以上的电化学反应。当金属在酸性溶 液中腐蚀时，金属必定发生两对电化学反应：
M
→ia ←ia
M2+ + 2e
（S48-1）
→ ic 2H+ + 2e ← H2↑ ic
（S48-2）
式（S48-1）、式（S48-2）中 →ia 和 ←ia 分别为阳极过程的氧化和还原反应的电流密度； 而 →ic 和 ←ic 则分别为阴极过程的还原和氧化反应的电流密度。
＝
babc ּ 2.303(ba+bc)
1 Rp
（S48-8）
2பைடு நூலகம்
同理，对腐蚀金属进行很小的阴极极化也可得到（S48-8）式。
式（S48-8）是线性极化方程式，常称线性极化法的 Stern 公式。它表示腐蚀速率与极化 电阻成反比关系。当测得 ba、bc 和 Rp 后；即可求得金属腐蚀速率；因此称为线性极化法。 ba、bc 的单位采用 V，Rp 的单位为 Ωּcm2，则 icorr 的单位为 Aּcm-2。
←ia 和 ←ic ，则得：
ia＝→ia －→ic
（S48-4）
1
＋ ↑
φHr2
φcorr
φMr
↓ －
+
→ 2H －2e H2
2H
+
+
2e
→
H2
2+
→M M－2e
M 2++ 2e → M
lg icorr lg| i |
图 S48-1 金属 M 在含有少量 M2+ 的硫酸溶液中的腐蚀图
电流密度 i 与氢超电势 η 的经验关系式，即塔费尔公式，为式（S47-3）。根据电化学 反应速率与超电势的关系，可以得到阳极极化电流：
当处于腐蚀状态的金属电极进行极化时，将影响电化学反应。以阳极极化为例：当金属 电极进行阳极极化时，电位正移，使金属电极上净的氧化反应速率（→ia －←ia ）增加，净的还 原速率（→ic －←ic ）减小，其阳极极化电流为：
ia＝（→ia －←ia ）－（→ic －←ic ）
（S48-3）
图 S48-1 为随电流密度 i 的变化电极势的变化图。由图 S48-1 可见，当腐蚀电位 φcorr 与 氢电极势 φHr2 和金属 M 的电极势 φMr 相距较远（| φcorr-φr | ＞2.3RT / F）时，此时可以略去
＝2.303icorr ηa ⎝⎛b1a＋b1c⎠⎞
（S48-6）
则：
icorr
＝
babc ּ 2.303(ba+bc)
ia ηa
（S48-7）
可见，当 η ＜ 10 mV 时，ia 与 ηa 成正比。此时，极化曲线为直线。 ηa / ia ＝ Rp，Rp 称为极化电阻。式（S17-7）改写为：
icorr
实验四十八 金属的腐蚀与抑制
实验目的
1. 理解和掌握测定金属腐蚀速率的原理和方法。 2. 掌握电位阶跃法测定极化电阻以及线性电位扫描法测定塔费尔斜率的方法。 3. 测定铁在硫酸溶液中的腐蚀电流。 基本原理 金属的腐蚀是一个电化学反应过程，腐蚀速率会随着金属表面状态的改变而发生变化， 缓蚀剂的存在可以显著地降低金属的腐蚀速率。
1. 测量研究电极的面积。用金相砂纸（M5）打磨电极，使其光亮。冲洗干净后，用丙 酮除油，再用蒸馏水冲洗干净，同时组装好电解池。
2. 在电解池中装入 0.5 molּL-1 硫酸溶液。 3. 按图 S48-2 接好测量线路，测量研究电极的自然电位。
甘汞 电极
PS-168恒电位仪
研究 电极
对电极 (Pt网)