5.4__化学反应标准平衡常数与温度的关系

ΔrGm kJ mol 1
Sm
C p,m
J mol 1 K -1 J mol 1 K 1
CaCO3(s，方解石） -1206.92
CaO(s)
-635.09
-1128.79 -604.03
92.9 39.75
81.88 42.80
CO2(g)
-393.509
-394.359
213.74
37.11
所以气体的组成为
y(CH4 )
1 x 6 2x
0.088 7.824
1.12%
5 x y 3.455
y(H2O)
6 2x
44.16%
7.824
y(CO) x y 0.279 3.57% 6 2x 7.824
3x y 3.369
y(H2 )
6 2x
43.06% 7.824
G/T
T
p
H T2
对于发生化学反应 0 νBB 的系统中的每种物质
B
，在标准状态下有：
d(ΔrGm /T ) dT
Δr
H
m
T2
因为 ΔrGm /T R ln K 所以有：
d ln K dT
Δr
H
m
RT 2
此式称为范特荷夫方程式—标准平衡常数随温度 变化的微分式。它表明温度对标准平衡常数的影响， 与反应的标准摩尔反应焓有关。
ΔH 0
Δr Hm (T
)
ΔaT
1 2
ΔbT
2
1 3
ΔcT
3
{206.103103 63.867 298.15
1 (69.2619103 )(298.15)2 2
1 17.8605106 (298.15)3 } J mol1 3
189.982k J mol1
然后要求下式中的 I 。
ΔrGm (T )
B
(-81.88 42.80 37.11) J mol-1 K1 1.97 J mol-1 K1
所以可以近似认为 ΔrC p,m(T1) 0 ，所以可认为Δr Hm与温度无关
。将K （T2）>1 及
lnK
(T1
)
ΔrGm (T1 RT1
)
代入(5.3.2)
得到:
lnK
(T2 )
ΔrGm (T1 ) RT1
ΔrC
p
,m
式可知，若化学反应的
ΔrC
p,m
νBCp,m(B)
0则
Δr
H
m
为定值，而与温度无关。
B
也包括：温度变化范围较小，可近似认为 Δr Hm 为定 值的情况。
K
2
d ln K
T2
Δr
H
m
dT
K1
T1 RT 2
得定积分式：
ln
K2 K1
Δr Hm R
1 T2
1 T1
它的不定积分式是：lnK Δr Hm 1 C RT
或由 Δr Hm (T1 ) νBΔf Hm B,T1 [(1206.92) (635.09) B
(393.509)]k J mol 1 178.321k J mol 1
及 Δr Sm (T1 ) νB Sm B,T1 [92.9 39.75 213.74]J mol 1 K 1
Δr Sm
160.59
（2）
Δr
H
m
为温度的函数时
若 ΔrC p,m νBC p,m (B) 0 ，尤其是温度变化范围比较大时
B
，应当将 Δr Hm 表示为 T 的函数，代入范特霍夫方程，然后 积分。
若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均
可用下式表示：
Cp,m a bT cT 2
B
及 Δr Hm (298.15K) 206.103 kJmol -1 用
ΔrGm (T ) Δr Hm (T ) - TΔr Sm (T )
求得：ΔrGm (298.15K) 142.109 kJmol -1
在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说 明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微 小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。
由题给25°C的标准热力学数据，可求得：
Δr Hm (298.15K) νBΔf Hm (B, 298.15K) 206.103 kJmol -1
B
ΔrGm (298.15K) νBΔfGm (B, 298.15K) 142.124 kJmol -1
B
或由 Δr Sm (298.15K) νB Sm (B, 298.15K) 214.637 J mol -1 K 1
又: Δa νBaB 63.867J mol -1 K1
B
Δb νBbB 69.2619103 J mol -1 K 2
B
Δc νBcB 17.8605106 J mol -1 K 3
B
因为:
Δr Hm (T
)
ΔH 0
ΔaT
1 2
ΔbT
2
1 3
ΔcT
3
(2.10.7)
所以，在下式中用 298.15K 代入 T 的位置,即可得:
用右边按钮可 跳过以下例题
例 5.3.2 利用下列数据将甲烷转化反应 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)
的 ln K 表示成温度的函数关系式，并计算在 1000 K 时的K 值。
物质
CH4(g) H2O(g) CO(g) H2(g)
Δf Hm (298.15 K) kJ mol 1
若有多组 (T , KӨ )数据，作ln KӨ ~ 1/T 图，即可
得一直线，由直线的斜率可得到
Δr
H
m
，截距为
C。
用右边按钮可 跳过以下例题
例 5.3.1 由下列 25 °C 时的标准热力学数据估算在 100kPa
外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值 t = 895 °C ）
物质
Δr Hm kJ mol 1
ΔH0
Δa
T
lnT
Δb T 2 2
Δc 6
T3
I
RT
3.7.15
将 T = 298.125K 及 ΔrGm (298.15K) 142.124 kJ mol 1
以及上面求得的H0 、 a、b 、c 代入 (3.7.15) ，得：
I
{ΔrGm (T
)
ΔH 0
Δa T
lnT
1 2
ΔbT
2
1 6
ΔcT
由它可看出：
若反应吸热，Δr Hm
0,
dln K dT
0 说明 K 随 T 升高而升高。
化学平衡向生成产物的方向移动。
若反应放热，Δr Hm
0,
dln K dT
0 说明 K 随 T 升高而减小。
化学平衡向生成反应物的方向移动。
2. 化学反应等压方程式
（1）Δr Hm 为常数时
由
dΔr
H
m
dT
§5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系
通常由标准热力学函数Δf Hm , Sm , ΔfGm 所求得的化学反 应 ΔrGm 是 25 °C下的值，由它再求得的 K 也是25 °C下的 值。若要求得其它任一温度的 K (T) ，就要研究温度对K 的 影响。
1. 范特霍夫方程
由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程：
J p p(CO2,g)/p 1 K
因为在 25 °C ΔrGm 130.401 kJmol 1 0, K 1
所以，分解反应不能进行。而在25 ℃ Δr Hm 0 ，所以温度升高 ，K 将迅速增大。有可能使 K >1 。此外，
ΔrC p,m (T1 ) νBC p,m (B,T1 )
y(CO2 )
y 6 2x
0.633 7.824
8.09%
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解：碳酸钙的分解反应是：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应
ΔrGm (T1 ) νBΔfGm B,T1 [(1128.79) (604.03)
B
(394.359)]k J mol 1 130.401k J mol 1
则：
ΔrCp,m Δa ΔbT ΔcT 2
Δr Hm (T
)
ΔH0
ΔaT
1 2
ΔbT
2
1 3
ΔcT
3
将此式代入并积分：
d ln K
Δr Hm RT 2
dT
得到： ln K (T ) ΔH0 Δa lnT Δb T Δc T 2 I RT R 2R 6R
其中 I 为积分常数，可由某一个温度下的 K 值代入上式后 得到。
B
160.59J mol 1 K 1
得 ΔrGm (T1 ) Δr Hm T1 T1 Δr Sm T1
[178.321 298.15160.5910 3 ] kJ mol 1 130.441 kJ mol 1
碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要 求至少产生 100 kPa 的CO2(g)，所以平衡压力商
3 }/RT
23.2485
所以得到
lnK (T ) ΔH0 Δa lnT Δb T Δc T 2 I
RT R
2R 6R
lnK (T ) ΔH0 Δa lnT Δb T Δc T 2 I
RT R
2R 6R
代入 T = 1000 K 以及其它有关数据得到：
lnK (1000K) 3.1543 K (1000K) 23.44
a J mol1 K 1
b 10-3 J mol1 K2
14.15
75.496
29.16
14.49
26.537
7.6831
c 10-6 J mol1 K3
-17.99
-2.022
-1.172
H2(g)
26.88
解：此气相反应的计量系数是：
4.347
-0.3265
v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。
Δr Hm R
Hale Waihona Puke Baidu
1 T2
1 T1
即:
lnK
(T2 )
Δr Hm R
1 T2
1 T1
ΔrGm (T1 RT1
)
0
Δr Hm R
1 T2
1 T1
ΔrGm (T1 ) RT1
1 ΔrGm (T1 ) T1
Δr Hm
T2
即:
T2
1
T1 ΔrGm (T1 )
1109K
836C
Δr Hm
（实验值 t = 895 °C ）
-74.81
-241.818
-110.525
0
ΔfGm (298.15 K) kJ mol 1
-50.72
-228.572
-137.168
0
Sm (298.15 K) J mol 1 K 1
186.264
188.825
197.674
130.684
物质
CH4(g) H2O(g) CO(g)
C p,m a bT cT 2
另一种解法是: 因为 ΔrC p,m 0 ，所以不但Δr Hm ，而且 Δr Sm 都是定值，
与温度无关。所以有：
ΔrGm (T ) Δr Hm TΔr Sm
要使反应在 p = 100 kPa的标准态下进行，即是要求 ΔrGm 0
ΔrGm (T ) Δr Hm TΔr Sm 0
所以有： T Δr Hm 178.321103 K 1110 K