高分子网络液晶智能功能材料

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北科大讲座二
高分子网络液晶智能/功能材料
Liquid crystal elastomers, networks and gels: advanced smart materials
P.Xie & Rb. Zhang, J. Mater. Chem., (Feature Article) 2005, 15, 2529–2550
液晶弹性体的热弹性 (1)
在清亮点(Tc C)以上,LCE的行为像一般弹性体,但在液晶相它的 力学性质有很强的温度和时间依赖性。在清亮点附近其力学性质 发生突变。如变形恒定的样品当温度低过Tc时,内应力会突然下 降。
液晶弹性体的热弹性 (2)
在恒定的载荷下,温度低过Tc时,夹具上的样品长度也会增加, 直到达到玻璃化温度为止(见图4-11)。这种几何尺寸的变化只 有用液晶基元的取向并导致分子链的各向异性形变来解释。
液单晶弹性体的两步合成
O
O CH3
CH2=CH(CH2)2O
O
Si
O
H
CH2=CH
flexible crosslinker
R CH=CH2
HO Si
CH3 O
CH2=C(CH3)COO(CH2)6O
O
O
O(CH2)4CH=CH2
slow er
f aster
addition reaction
液晶弹性体的潜在应用前景
Zental等还通过二醇和烯丙基马来酸的溶液缩聚或通过二醇和烯 丙基马来酸二乙酯的熔融缩聚反应制备了主链液晶高分子。以此 为前体,以两端含Si-H基的硅氧烷齐聚物为交联剂,通过硅氢加 成反应合成得到主链型的液晶弹性体 (图4-8)。由于引入柔软的 硅氧烷交联剂,使这种液晶弹性体的相转变温度低于其母体。
高度有序的分子自组装材料 高度响应性的智能材料 功能各向异性材料 液晶场中构筑高取向材料
交联液晶高分子—
液晶网络、液晶弹性体和液晶凝胶
液晶弹性体(LCE)
侧链液晶高分子可以通过大分子反应或含液晶基元的烯类单 体聚合来合成。而主链液晶高分子可以由含双官能的单体通 过缩合和聚加成反应来合成。在玻璃化温度以上,聚合物的 链段“解冻”,由于微布朗运动致使“去偶”的液晶基元取 向排列,产生与前体小分子相类似的各向异性行为。 在聚合物链间交联导致网络高分子。这时涉及整体分子运动 的宏观布朗运动受到抑制,而链段微布朗运动则实际上不受 影响。从理论上讲,由液晶高分子交联而成的弹性体将其前 体高分子的液晶特征保留下来,得到有特殊性质的各向异性 软固体。因而可得到有形体保持性的液晶材料。
主链液晶弹性体 的一步合成
B.Donnio et al Macromolecules 2000,33,7724
它是由低分子的双烯 类液晶基元与1,1, 3,3-四甲基二氢硅 氧烷和2,4,6,8四甲基环四氢硅氧烷 的混合物通过一步硅 氢加成反应得到的。 这种新的合成方法容 易通过调整原料的比 例在很宽的范围改变 弹性体的结构和相态。
Tg
Tc
液晶弹性体的光弹性
某些透明的固体聚合物受到应力作用时会产生光学各向异 性,它是在受力情况下物体内分子发生取向而引起的,这 种性质叫做光弹性,具有光弹性的聚合物叫做光弹性聚合 物。光弹效应是可逆的。光弹性聚合物已广泛应用于应力 分析。液晶弹性体是一种新型的更具敏感性的光弹性材料, 在光导印刷电路等方面具有潜在的应用前景。液晶弹性体 的应力光学性质不同于普通橡胶。应力光学系数C定义为取 向双折射n和应力的商。在各向同性态,CTT曲线和普 通橡胶一样表现为恒定值,而在临近清亮点Tc的很小的温 度范围内,CT值发生突变,其正负与间隔基中次甲基的个 数有关(见图4-12)。这归结于液晶基元的应力诱导取向。
• 纳米微孔材料
在有机摸板或结构诱导剂(如溶致液晶性表面活性剂的各种聚集体)的存 在下, 无机前体原料,如正硅酸乙酯水解缩合在模板剂的表面结成外壳,再 将有机物除去。 可望用于高性能吸附剂,分离膜,传感器,高介电材 料, 纳米反应器等。
自组装单层膜
SAM:Self-assembled Monolayers 有机分子在固液界面上自组装和化学吸附形成的分子薄膜。 特点:与基板牢固的化学结合;高密度无缺陷;
2 ...
CH3
Si O ......
CH3 x
CH3
Si O ......
Hy
CH3
Si O ...
Hz
+ 2y
(CH2)m-2 R + z
CH3 CH3
Si O Si
9
CH3 CH3
CH3 Si CH3
O
x
CH3 Si CH3
O
x
Pt-catalyst
CH3 Si (CH2)m R
O y
CH3 Si (CH2)m R
LCE 的光弹性
液晶弹性体的应力光学性 质不同于普通橡胶。应力 光学系数C定义为取向双 折射n和应力的商。在 各向同性态,CTT曲线 和普通橡胶一样表现为恒 定值,而在临近清亮点Tc 的很小的温度范围内,CT 值发生突变,其正负与间 隔基中次甲基的个数有关 (见图4-12)。这归结于液 晶基元的应力诱导取向。
分子功能可分为三大类: Trigger 触发,响应 Cascade 串联 Processor 程序化,信息加工处理
分子协同作用的典型例子是生物体系。从纳米尺寸的分子 到宏观尺寸的组织、器官,形成复杂而精致的阶层构造。 它们的相互协调构成了生物系统,维持了生命。
分 子 功 能 材 料
液晶 导电材料 光响应材料 传感器材料

料 分子自身


分子间协同 相互作用

功 材料构造:1-3维+时间元

状态:液,固,液晶
本体,薄膜
三种不同分子组装形式的功能材料:
自组织化膜((SAM:Self-assembled monolayers) 中介相 (mesophase) 材料 微孔材料: 沸石和中孔(mesoporous)材料
三种不同形式的分子组装材料
分子功能材料
分子协调材料的研究开发(Harmonized Molecular Materials), 玉置敬,机能材料(日),2000, 20, 5~11
分子功能材料的开发,不仅取决于分子单独的功能性质的 提高,还与分子间相互作用密切相关。分子间相互作用产 生了分子协同作用的结果。这种协同作用不仅发生在分子 间也发生在分子的聚集体或称之为系统间。
中科院研究生院液晶专题讲座二
功能化液晶研究的新进展
1. 液晶和分子组装功能材料 2. 液晶和液晶技术在现代科技中的应用 3. 液晶弹性体 和液晶凝胶 4. 液晶热固体 5. 液晶高分子光电信息材料 6. 盘状液晶和低维光,电导材料 7. 液晶研究的若干新课题 • 表面活性剂胶束和有序多孔材料 • 氢键和其它非共价键诱导的超分子液晶 • 矿物型液晶态 • 毛刷型共軛大分子及刚性分子液晶化 • 嵌段型的双亲分子及微相分离形成的复杂超分子聚集态
O y
CH3 CH3
CH3 Si (CH2)2 Si O Si (CH2)2 Si CH3
O
CH3 CH3
O
z
R= O
COO
பைடு நூலகம்OCH3 or
OCO O
Zental等[8] 以侧链含液晶基元和羟基的丙烯酸酯类侧链液晶共 聚物为前体,用二异氰酸酯为交联剂也得到液晶行为与其前体 类似的液晶弹性体
主链液晶高分子
液晶凝胶(Liquid Crystal Gel) 聚合物网络稳定液晶
• PNLC型的铁电液晶显示 (稳定,快速, 液晶层厚可大于SSLCD的极限2微米) • 电开关的反射镜, 反射型LCD • 电形变智能材料 • 记忆材料
智能高分子凝胶和液晶凝胶
智能高分子凝胶是其结构、物理性质、化学性质可以随外界环境改变而变 化的高分子凝胶。当这种凝胶受到外界刺激,如当溶剂的组成、pH值、离 子强度、温度、光强度和电场等刺激信号时其结构和特性(主要是体积) 会随之响应,呈现体积相转变行为(溶胀相收缩相)。根据溶剂的不同, 又分为高分子水凝胶和高分子有机凝胶。当凝胶受到外界刺激时,网络内 的链段构象发生较大变化,发生响应的形变;一旦刺激消失,自动恢复到 内能较低的稳定状态。在柔性执行元件、微机械、药物释放、分离膜、生 物材料等方面有诱人的应用前景。
液晶弹性 体的合成 和几种主 要类型
基于液晶聚硅氧 烷的侧链液晶弹 性体的合成
1981年Finkelmann [7] 首先报道了以侧链液晶 聚硅氧烷为前体通过硅 氢加成反应实现链间交 联,得到有室温液晶性 的液晶弹性体。该弹性 体不仅表现出白浊状的 液晶性状,而且经过拉 伸从白浊状转变为透明 状态,这是因为机械变 形诱导液晶基元产生宏 观取向。
拉伸的液晶 弹性体中 液晶侧基和 高分子网络 的 偶联效应
Shape Memory Effect Exhibited by Smectic-C Liquid Crystalline Elastomers
液单晶弹性体
1991年Finkelmann首先报道了“向列型液单晶弹性体” 的制备[10],它在光学上类似于有机或无机单晶。它的交 联反应分两步进行。第一步首先生成部分交联的网络,然 后在应力作用下形成各向异性网络,当应力负载超过实现 均一取向所需的阈值时,第二步交联反应使该取向态固定 下来, 形成透明的光学上与单轴晶体相类似的膜材料。液 单晶弹性体的概念也可以推广到其它的合成方法和密交联 体系。将液晶单体和交联剂的混合物或带有反应性基团的 液晶高分子转移到适当的基板上,在机械力,取向表面, 偏振光或电磁场的作用下实现分子的宏观取向并使其固定 化,得到各向异性的液晶弹性体或热固体。
中介相材料
光控开关和高速响应电子成像感光材料等光电功能材 料
微孔材料
有机摸板
或结构诱导 剂
沸石
mesoporous
长效高活性高选择催化剂,分离膜,气体传感材料, 微反应器,低介电膜等
“液晶相代表了一种有魅力的软物质形态,它包含了分子和 超分子水平的有序性和可动性。这种特殊的结合使这类物质 能对外界刺激(包括电、磁、化学、温度和机械力)产生响 应。因而,液晶材料在若干应用领域非常重要。如棒状小分 子液晶在用于移动通讯和信息工程方面的光电器件上有广泛 的应用。碟形和棒状液晶在新的高技术领域正开发新的应用, 如:光调制,光导,偏振发光材料,智能润滑剂等。此外, 在液晶态加工聚合物材料改善了材料的性质,如:天然蚕丝, 高强力纤维,Kevlar纤维等。溶致液晶可作为重要的模板通 过溶胶-凝胶过程用于制备有受限结构的无机微孔材料。 DNA和阳离子或中性的类酯化合物形成的液晶络合物正被 研究作为在基因遗传中的潜在的传递者。归根结底,有序和 活动性的结合正是在生命物质中自组织的基本要求。”
液晶弹性体中高分子网络和液晶侧基之间的偶合效应表现在高 分子网络的机械变形导致液晶侧基的取向态的改变,反言之, 受外场驱使液晶侧基的取向态的改变也在弹性体的变形中反映 出来。应用中子散射技术可从分子水平上阐明两者的关系。事 实上,只需很小的机械拉伸就可导致液晶基元很大程度的宏观 取向。对于液晶弹性体所观察到的许多特殊现象,如电场诱导 形状变化,负泊松比效应,机械或电的分子开关,记忆效应和 相态的变化都与这种相互作用有关。连接液晶基元与高分子链 的间隔段越短,这种偶合效应越强。根据小的机械变形可导致 液晶侧基的取向态的显著改变及其可逆性的特点,Brand理论预 测了并由Finkelmann和 Zental实验观测到单畴的液晶弹性体 (液单晶弹性体)的反压电响应。由于对环境条件(应力场和 电场,温度和光照等)的敏感性和记忆效应,液晶弹性体,特别 是液单晶弹性体适合作为有分子开关性质的智能材料。
C. Tschierske, J. Mater. Chem., 2001, 11, 2647-2671
液晶在材料领域的魅力
1. 基于分子间相互作用的液体样的可动性 2. 基于自组织化的分子取向性 3. 特定的温度范围液晶相态的变化及对电、光、磁等外场的响应性 4. 协同效应 5. 光学双折射 6. 界面的取向控制
制作简单;也适合非平面的表面 应用前景:表面编码,传感器,光电子器件
研发目标和内容: 建立与纳米阵列、多轴取 向、集层等相关技术。开 发对电、光等外场响应的 薄膜材料。如: •用介电各向异性分子构筑 电响应SAM • 共轭分子堆积的超分子 SAM,用于高效电致发光。 • 用溶致性的液晶染料制作 高性能光学膜
• 自组织化膜(SAM:Self-assembled monolayers)
有机表面活性剂分子在固-液等界面上化学吸附形成SAM。在其表面端 引入各种功能基,可望用于表面涂层,敏感器件,光电器件等。
• 中介相 (mesophase) 材料
代表性的材料就是液晶。中介相兼有分子取向有序和可变性的特征。基 于此,其研发方向为精确控制分子排列的高功能材料。以棒状液晶和盘 状液晶两大系列为主要研究对象
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