配位化合物
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晶体场理论的局限 中心离子-配体之间没有共价键。 不能解释光谱化学序列的顺序。
28
CFSE对离子水化热的影响
同周期过渡金属离子有效核
电荷数依次增加，水化热理 论值应递增（虚线）。
但由于H2O是弱场配体，d电
子采取高自旋排布，屏蔽效 应减弱，实测水化热增加。
29
CFSE对离子半径的影响
卞 江 北京大学化学与分子工程学院
一座连接无机与有机化学的桥梁
旧金山·金门大桥
2
内容
配位化合物的基本概念 价键理论 晶体场理论 多核配合物
3
命名
中国化学会无机化学委员会提出命名规则（1979）
配阴离子配合物
K4[Fe(CN)6]
六氰合铁(II)酸钾
（俗称亚铁氰化钾，黄血盐）
成键规律。
价键理论要点 中心金属离子提供空轨道，配位体提供孤对电子，
配位键是共价键。
16
配位数：6 [FeF6]3Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 有两种情况。 情况一：
3d
4s
4p
4d
sp3d2杂化，八面体
这种利用中心金属离子d轨道外层的配合物称为“外 轨型配合物”。此时内层d轨道的单电子充分占据简 并能级，具有高磁矩，故又称“高自旋配合物”。这 类配合物未成对电子数多，表现顺磁性，磁矩大。
电子配对能与d轨道分裂能相互竞争，决定了中心离子d
电子的排布形式。
27
晶体场稳定化能(CFSE)
o = 10 Dq （注意：Dq不是定值，而是参数符号） CFSE = -4Dq n
电子配对能(P) 电子自旋配对所需要的能量。~ 30,000 cm-1，大约在可
见光区波长范围内。电子配对能的来源是电子的库仑 斥力的增加以及交换能的丧失。
9
异构现象（isomerism） 结构异构
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构、配体异构 电离异构：
[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5Br]2+ + SO42[Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5SO4]2+ + Br配位异构：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[CoCl2(NH3)2(H2O)2]Cl，一氯化二氯二氨二水合钴(III)
若配位原子也相同，按配体原子数，先少后多
[PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl， 一氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(II)
若配位原子数目也相同，按配体中与配位原子相邻原子的英
文字母顺序 [PtNH2NO2(NH3)2]，氨基硝基二氨合铂（II）
13
配位数与异构体个数的关系
配位数2
直线型：无异构体
配位数4
四面体：无异构体 平面四方形：2种，顺式(cis-)和反式(trans-)
14
配位数6
八面体
单一配体 X=5, Y=1
X=4, Y=2
X=3, Y=3
X=2, Y=2, Z=2
15
二、配位化合物的价键理论
价键理论
1930’s，Pauling开始用价键理论解释配位化合物的
I-, Br-, Cl-, F-, OH-, H2O, NCS-, NH3, en, NO2, CN-, CO 弱场配体
为什么存在如上顺序？
强场配体
以H2O为界，可以把配体分为强场和弱场配体。
根本原因是配位键的性质（配体场理论解释得更清楚）。
电子配对能 P
电子配对能反映了在d电子轨道处于近简并情况下，电子 选择平行化的倾向（铁磁相互作用）。
离子，并证实其中存在电子转移现象。
1983年，Henry Taube因上述发现获得诺贝尔化学奖。
Cruz-Taube离子
40
本章结束
41
量子理论原理
简并轨道不均匀占据时，轨道会重组（线性组合），使得重 组后的轨道分裂，配合物形状改变，对称性下降。
31
Jahn-Teller效应：拉伸 vs. 压缩
Jahn-Teller效应并不能预言配合物会拉伸
会压缩，只是说会变形。
Jahn-Teller形变如右图所示，左、右代表
不同的形变方向。
17
情况二：
d2sp3杂化，八面体 3d 4s 4p
称为内轨型配合物，或低自旋配合物。 未成对电子少，磁矩小。
18
磁矩
什么是磁矩？
其中， B是Bohr磁子，又称Lande因子，是一个常数；n是 体系中的单电子数。
19
配合物磁矩的测定（Gouy天平）
20
三、晶体场理论（CFT）
1928年，Hans Bethe提出用静电相互作用解释
[Ti(H2O)6]3+的颜色。
1935年，van Vleck改进上述理论，增加共价成分，成
为配体场理论的基础。
晶体场理论的核心思想是中心离子的d轨道在配体所 形成的静电场中发生分裂。
21
晶体场（1928）和配体场（1935）
汉斯·贝特
Hans Bethe, 1906-2005.3.6 德裔美国核物理学家 获1967年Nobel物理学奖
键合异构 :SCN硫氰根 :ONO- 亚硝酸根
:NCS-
异硫氰根
:NO2-
硝基
10
空间异构
几何异构 顺式-和反式Pt(NH3)2Cl2，顺式具有抗癌活性，而反式 则没有。
旋光异构(镜像异构，光学异构，手性) 两个异构体互为镜像
11
配合物镜像异构体
12
手性分子的光学活性
手性分子能够偏转偏振光。两种光学异构体的光转动角度相同，方 向相反。故分别称为右旋(dextro，缩写为d或(+))和左旋(levo，缩写 为l或(-))异构体。
35
36
四、多核配合物
金属-金属键
1964年，F. A. Cotton测定了K2[Re2(Cl)8]的晶体结构，提
出了Re-Re四重键的概念。
37
金属-金属五重键
2005年，Power等人发现了Cr-Cr五重键。
38
Cr-Cr五重键轨道图
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ39
Cruz-Taube离子
1969年，加拿大无机化学家Henry Taube发现如下混和价
22
范夫莱克
John H. van Vleck, 1899-1980 美国固体物理学家 获1977年Nobel物理学奖
d轨道的分裂：八面体场
0
球形场
八面体场d轨道分裂能为o
23
d轨道的分裂：四面体场
d轨道
24
d轨道在正方形场里的分裂
sp
25
同种构型配合物的分裂能：
总的规律：中心离子与配体间的斥力大小决定分裂能
与KClO3的命名比较
配阳离子配合物
[Ag(NH3)2]Cl
一氯化二氨合银(I)
与AgCl比较
中性配合物
[Ni(CO)4]
8
四羰基合镍(0)
注意：不要忘记标出中心原子或离子的价态。
对于多配体配合物，命名的原则是：
无机配体列前，有机配体列后 先带负电，再中性，后带正电
同类配体，按照配位原子元素符号的英文字母顺序
同样，过渡金属离子半径
同周期递减，由于有效核 电荷递增（实心点）。
但由于H2O是弱场配体，d
电子呈高自旋排布。对于 同一离子，高自旋状态的 半径大于低自旋状态的半 径。
30
Jahn-Teller效应
《结构化学基础》：
Jahn-Teller理论，当简并d轨道（例如eg）中电子数不同时， 轨道会发生分裂，从而消除简并态，配合物发生形变。
32
Jahn-Teller效应：d轨道图
33
18电子规则
又称有效原子序数法则，用于预测
金属配合物的结构和稳定性。
过渡金属价电子层有5个d、1个s和3
个p轨道，共可容纳29 = 18个电子。
举例：
Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 二茂铁(II)
34
配合物的颜色
与中心离子电荷有关。同一元素，电荷越高，越大； 与中心离子半径有关。带有相同电荷的不同中心离子， 离子半径越大，分裂能越大。 与配体的电荷和极性有关。 问题一：八面体场为什么会分裂，难道不是每个d轨道都受 到静电排斥吗？
问题二：为什么四面体场分裂小于八面体场？
26
光谱化学序列（配体对晶体场分裂的影响）
28
CFSE对离子水化热的影响
同周期过渡金属离子有效核
电荷数依次增加，水化热理 论值应递增（虚线）。
但由于H2O是弱场配体，d电
子采取高自旋排布，屏蔽效 应减弱，实测水化热增加。
29
CFSE对离子半径的影响
卞 江 北京大学化学与分子工程学院
一座连接无机与有机化学的桥梁
旧金山·金门大桥
2
内容
配位化合物的基本概念 价键理论 晶体场理论 多核配合物
3
命名
中国化学会无机化学委员会提出命名规则（1979）
配阴离子配合物
K4[Fe(CN)6]
六氰合铁(II)酸钾
（俗称亚铁氰化钾，黄血盐）
成键规律。
价键理论要点 中心金属离子提供空轨道，配位体提供孤对电子，
配位键是共价键。
16
配位数：6 [FeF6]3Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 有两种情况。 情况一：
3d
4s
4p
4d
sp3d2杂化，八面体
这种利用中心金属离子d轨道外层的配合物称为“外 轨型配合物”。此时内层d轨道的单电子充分占据简 并能级，具有高磁矩，故又称“高自旋配合物”。这 类配合物未成对电子数多，表现顺磁性，磁矩大。
电子配对能与d轨道分裂能相互竞争，决定了中心离子d
电子的排布形式。
27
晶体场稳定化能(CFSE)
o = 10 Dq （注意：Dq不是定值，而是参数符号） CFSE = -4Dq n
电子配对能(P) 电子自旋配对所需要的能量。~ 30,000 cm-1，大约在可
见光区波长范围内。电子配对能的来源是电子的库仑 斥力的增加以及交换能的丧失。
9
异构现象（isomerism） 结构异构
电离异构、水合异构、配位异构、键合异构、配体异构 电离异构：
[Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5Br]2+ + SO42[Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5SO4]2+ + Br配位异构：
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[CoCl2(NH3)2(H2O)2]Cl，一氯化二氯二氨二水合钴(III)
若配位原子也相同，按配体原子数，先少后多
[PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl， 一氯化硝基氨羟胺吡啶合铂(II)
若配位原子数目也相同，按配体中与配位原子相邻原子的英
文字母顺序 [PtNH2NO2(NH3)2]，氨基硝基二氨合铂（II）
13
配位数与异构体个数的关系
配位数2
直线型：无异构体
配位数4
四面体：无异构体 平面四方形：2种，顺式(cis-)和反式(trans-)
14
配位数6
八面体
单一配体 X=5, Y=1
X=4, Y=2
X=3, Y=3
X=2, Y=2, Z=2
15
二、配位化合物的价键理论
价键理论
1930’s，Pauling开始用价键理论解释配位化合物的
I-, Br-, Cl-, F-, OH-, H2O, NCS-, NH3, en, NO2, CN-, CO 弱场配体
为什么存在如上顺序？
强场配体
以H2O为界，可以把配体分为强场和弱场配体。
根本原因是配位键的性质（配体场理论解释得更清楚）。
电子配对能 P
电子配对能反映了在d电子轨道处于近简并情况下，电子 选择平行化的倾向（铁磁相互作用）。
离子，并证实其中存在电子转移现象。
1983年，Henry Taube因上述发现获得诺贝尔化学奖。
Cruz-Taube离子
40
本章结束
41
量子理论原理
简并轨道不均匀占据时，轨道会重组（线性组合），使得重 组后的轨道分裂，配合物形状改变，对称性下降。
31
Jahn-Teller效应：拉伸 vs. 压缩
Jahn-Teller效应并不能预言配合物会拉伸
会压缩，只是说会变形。
Jahn-Teller形变如右图所示，左、右代表
不同的形变方向。
17
情况二：
d2sp3杂化，八面体 3d 4s 4p
称为内轨型配合物，或低自旋配合物。 未成对电子少，磁矩小。
18
磁矩
什么是磁矩？
其中， B是Bohr磁子，又称Lande因子，是一个常数；n是 体系中的单电子数。
19
配合物磁矩的测定（Gouy天平）
20
三、晶体场理论（CFT）
1928年，Hans Bethe提出用静电相互作用解释
[Ti(H2O)6]3+的颜色。
1935年，van Vleck改进上述理论，增加共价成分，成
为配体场理论的基础。
晶体场理论的核心思想是中心离子的d轨道在配体所 形成的静电场中发生分裂。
21
晶体场（1928）和配体场（1935）
汉斯·贝特
Hans Bethe, 1906-2005.3.6 德裔美国核物理学家 获1967年Nobel物理学奖
键合异构 :SCN硫氰根 :ONO- 亚硝酸根
:NCS-
异硫氰根
:NO2-
硝基
10
空间异构
几何异构 顺式-和反式Pt(NH3)2Cl2，顺式具有抗癌活性，而反式 则没有。
旋光异构(镜像异构，光学异构，手性) 两个异构体互为镜像
11
配合物镜像异构体
12
手性分子的光学活性
手性分子能够偏转偏振光。两种光学异构体的光转动角度相同，方 向相反。故分别称为右旋(dextro，缩写为d或(+))和左旋(levo，缩写 为l或(-))异构体。
35
36
四、多核配合物
金属-金属键
1964年，F. A. Cotton测定了K2[Re2(Cl)8]的晶体结构，提
出了Re-Re四重键的概念。
37
金属-金属五重键
2005年，Power等人发现了Cr-Cr五重键。
38
Cr-Cr五重键轨道图
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ39
Cruz-Taube离子
1969年，加拿大无机化学家Henry Taube发现如下混和价
22
范夫莱克
John H. van Vleck, 1899-1980 美国固体物理学家 获1977年Nobel物理学奖
d轨道的分裂：八面体场
0
球形场
八面体场d轨道分裂能为o
23
d轨道的分裂：四面体场
d轨道
24
d轨道在正方形场里的分裂
sp
25
同种构型配合物的分裂能：
总的规律：中心离子与配体间的斥力大小决定分裂能
与KClO3的命名比较
配阳离子配合物
[Ag(NH3)2]Cl
一氯化二氨合银(I)
与AgCl比较
中性配合物
[Ni(CO)4]
8
四羰基合镍(0)
注意：不要忘记标出中心原子或离子的价态。
对于多配体配合物，命名的原则是：
无机配体列前，有机配体列后 先带负电，再中性，后带正电
同类配体，按照配位原子元素符号的英文字母顺序
同样，过渡金属离子半径
同周期递减，由于有效核 电荷递增（实心点）。
但由于H2O是弱场配体，d
电子呈高自旋排布。对于 同一离子，高自旋状态的 半径大于低自旋状态的半 径。
30
Jahn-Teller效应
《结构化学基础》：
Jahn-Teller理论，当简并d轨道（例如eg）中电子数不同时， 轨道会发生分裂，从而消除简并态，配合物发生形变。
32
Jahn-Teller效应：d轨道图
33
18电子规则
又称有效原子序数法则，用于预测
金属配合物的结构和稳定性。
过渡金属价电子层有5个d、1个s和3
个p轨道，共可容纳29 = 18个电子。
举例：
Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4 二茂铁(II)
34
配合物的颜色
与中心离子电荷有关。同一元素，电荷越高，越大； 与中心离子半径有关。带有相同电荷的不同中心离子， 离子半径越大，分裂能越大。 与配体的电荷和极性有关。 问题一：八面体场为什么会分裂，难道不是每个d轨道都受 到静电排斥吗？
问题二：为什么四面体场分裂小于八面体场？
26
光谱化学序列（配体对晶体场分裂的影响）