顺丁橡胶的合成
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• ② 用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式1，4含量高，硫化胶的 物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶 好。
• ③ 用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作 为聚合溶剂，而且都得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、 以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年 建成万吨级生产装置并投产。
不断开辟顺丁橡胶在非轮胎制品中的应用。增加顺丁橡胶在工程轮胎、拖机轮胎、农用轮胎中 的使用比例， 占领塑料改性用顺丁橡胶市场，开发改性顺丁橡胶如氯化顺丁橡胶、环氧化、羧 化、卤磺化改性顺丁橡胶的研究等，以进一步扩大顺丁橡胶的用量。
1.5生成物顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标
顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。这种结构又分为分子内结构和分子间结构(聚集态结构)。 • 1.5.1顺丁橡胶的结构 •
顺丁橡胶的合成 工艺设计
——周武 刘笑颜
• 1.1 顺丁橡胶产品概述
• 顺丁烯橡胶，由丁二烯聚合制 得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁 苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷 下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。根据 顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式1，4含量为35％～ 40％）、中顺式(90％左右)和高顺式（96％～99％）三类。高顺式顺丁橡胶 分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大,玻璃化温度低（Tg=-110℃）， 在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒 性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加 入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。
1.2.1 合成工序
• 顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其 聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。所用溶剂和所得产 物随催化剂不同而异。
• 1.2.2 合成方法
• ① 用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶,多以环己烷 (或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高,工艺简单，反 应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能 较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。
• 还有反式1.4结构和1.2位加成产物。利用环烷酸镍－三异丁基铝－三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的 产物中含96％～98％的顺式1.4结构，含1％～2％反式1.4结构和1％～2％的1.2结构加成物。这种以顺式1.4结构为主 的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的 特点。
• ④ 尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂（如环烷酸稀土－一氯二乙基铝－三异丁基铝）、π－烯丙基氯化镍 催化剂〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和卤化π－烯丙基铀催化剂均可制得高顺式(96％～99％)的顺丁橡胶， 而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至80年代中期尚未达到工业化生产的程度。
优化顺丁橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。催化剂陈化 方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外，增加了产品成 本，产品出口量小。需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低，导致产品门尼粘度 波动较大，影响了用户使用。
开发新型聚合反应器。目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器，存在返混态、搅拌不均等缺陷。 所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果，强化传热能力，从而能优化聚合工艺指标，提高 产品的内在Hale Waihona Puke Baidu量。
• ① 品种单一，品牌少，难以适应市场变化需求 • ② 生产成本高 • ③ 生产技术差 • ④ 质量上有差距 • 因此，我们要采用新的技术改善我们的生产技术 • 开发新型聚合釜反应器、催化剂陈化方式改进、凝聚釜采
用热泵回收热能。
开发顺丁橡胶新品种和新牌号，以调整现有顺丁橡胶的产品结构，增加装置适应性。继续进行 充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号 单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽 早将研究成果投入工业生产，实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。
•主要用于轮胎加工行业，另外，还用于输 送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及
海绵胶等方面。
2.合成原理及生产工艺
• 2.1 合成原理---聚合机理 • 丁二烯分子中的p键很活泼，在催化剂的作用下，可以打开，使丁二烯分子互相加成，形成聚丁二烯大分子，整
• 由于顺式1.4结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元 之间距离大，而使顺式1.4结构聚丁二烯比反式1.4结构聚丁二烯更难于结晶。即便能结晶，其熔点也低(顺式1.4含量 为98.5％的产物，熔点为0℃)，因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态存在。相反，反式结构产物易结晶。故此， 前者是高弹性体，后者无弹性。
• 通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性 佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而 永久性好等特点。被广泛用于轮胎加工行业。但它也有加工性欠佳、 强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等不足。
• 顺丁橡胶的性能一看生胶的性能(可塑性、加工性、外观、颜色等)好 坏，影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结构、门尼 粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。二 看硫化后的硫化胶性能(抗张强度、300％定拉伸强力、伸长率、硬 度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等)，影响硫化胶的因素有 门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂(种类、用量、配方)加工方法 等。上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进行比较显示。
• ③ 用镍系催化剂生产顺丁橡胶，芳烃（如苯或甲苯）和脂肪烃（如环己烷、己烷、庚烷或加氢汽油）均可作 为聚合溶剂，而且都得到高分子量、高顺式顺丁橡胶，以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物作催化剂、 以抽余油作溶剂生产顺丁橡胶的技术（我国生产橡胶的主要技术方法），中国自1959年开始研究，于1971年 建成万吨级生产装置并投产。
不断开辟顺丁橡胶在非轮胎制品中的应用。增加顺丁橡胶在工程轮胎、拖机轮胎、农用轮胎中 的使用比例， 占领塑料改性用顺丁橡胶市场，开发改性顺丁橡胶如氯化顺丁橡胶、环氧化、羧 化、卤磺化改性顺丁橡胶的研究等，以进一步扩大顺丁橡胶的用量。
1.5生成物顺丁橡胶的物理化学性质及技术指标
顺丁橡胶的物理化学性质与其结构的直接关系。这种结构又分为分子内结构和分子间结构(聚集态结构)。 • 1.5.1顺丁橡胶的结构 •
顺丁橡胶的合成 工艺设计
——周武 刘笑颜
• 1.1 顺丁橡胶产品概述
• 顺丁烯橡胶，由丁二烯聚合制 得的结构规整的合成橡胶。与天然橡胶和丁 苯橡胶相比，硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷 下发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。根据 顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺式1，4含量为35％～ 40％）、中顺式(90％左右)和高顺式（96％～99％）三类。高顺式顺丁橡胶 分子间力小，分子量高，因而分子链柔性大,玻璃化温度低（Tg=-110℃）， 在常温无负荷时呈无定形态，承受外力时有很高的形变能力，是弹性和耐寒 性最好的合成橡胶。且由于分子链比较规整，拉伸时可以获得结晶补强，加 入炭黑又可获得显著的炭黑补强效果，是一种综合性能较好的通用橡胶。
1.2.1 合成工序
• 顺丁橡胶的生产工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制计量,丁二烯聚合,胶液凝聚和橡胶的脱水干燥。其 聚合几乎都采用连续溶液聚合流程，聚合装置大都用3～5釜串联，单釜容积为12～50m。所用溶剂和所得产 物随催化剂不同而异。
• 1.2.2 合成方法
• ① 用丁基锂为催化剂生产顺丁橡胶,多以环己烷 (或己烷)作溶剂。这种聚合体系的催化活性高,工艺简单，反 应容易控制；但所得顺丁橡胶的顺式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的顺丁橡胶的物理性能 较差，一般只与聚苯乙烯树脂混炼作改性树脂。
• 还有反式1.4结构和1.2位加成产物。利用环烷酸镍－三异丁基铝－三氟化硼乙醚络合物引发体系使丁二烯聚合后的 产物中含96％～98％的顺式1.4结构，含1％～2％反式1.4结构和1％～2％的1.2结构加成物。这种以顺式1.4结构为主 的聚合物具有分子链长，自然状态下为无规线团状；分子内存在独立双键使大分子链的柔性大，同时易于硫化处理的 特点。
• ④ 尚有三种新型催化剂即：稀土催化剂（如环烷酸稀土－一氯二乙基铝－三异丁基铝）、π－烯丙基氯化镍 催化剂〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和卤化π－烯丙基铀催化剂均可制得高顺式(96％～99％)的顺丁橡胶， 而且活性和所得硫化胶的物理性能也好，但由于开发较晚，至80年代中期尚未达到工业化生产的程度。
优化顺丁橡胶现有的催化体系和工艺条件，进一步降低物耗能耗，提高技术水平。催化剂陈化 方式需改进，以提高总转化率，稳定活性。国内蒸汽与溶剂的消耗略高于国外，增加了产品成 本，产品出口量小。需要提高生产自控水平，如在线门尼粘度检测水平低，导致产品门尼粘度 波动较大，影响了用户使用。
开发新型聚合反应器。目前顺丁橡胶采用，采用双螺带搅拌器，存在返混态、搅拌不均等缺陷。 所以主要是搅拌浆型的改动，提高混合效果，强化传热能力，从而能优化聚合工艺指标，提高 产品的内在Hale Waihona Puke Baidu量。
• ① 品种单一，品牌少，难以适应市场变化需求 • ② 生产成本高 • ③ 生产技术差 • ④ 质量上有差距 • 因此，我们要采用新的技术改善我们的生产技术 • 开发新型聚合釜反应器、催化剂陈化方式改进、凝聚釜采
用热泵回收热能。
开发顺丁橡胶新品种和新牌号，以调整现有顺丁橡胶的产品结构，增加装置适应性。继续进行 充油顺丁橡胶不同充油份数及不同门尼的产品，稀土顺丁橡胶产量很少、装置规模小产品牌号 单一，难以适应多种用途、多种加工配方的需求，缺少低顺橡胶的技术开发和应用研究，并尽 早将研究成果投入工业生产，实现在顺丁橡胶装置上的多品种生产。
•主要用于轮胎加工行业，另外，还用于输 送带、传动带、模压制品、鞋底、胶鞋及
海绵胶等方面。
2.合成原理及生产工艺
• 2.1 合成原理---聚合机理 • 丁二烯分子中的p键很活泼，在催化剂的作用下，可以打开，使丁二烯分子互相加成，形成聚丁二烯大分子，整
• 由于顺式1.4结构含量大，使得大分子的规整性好，同时又由于分子链无取代基，造成对称性好，但因其重复结构单元 之间距离大，而使顺式1.4结构聚丁二烯比反式1.4结构聚丁二烯更难于结晶。即便能结晶，其熔点也低(顺式1.4含量 为98.5％的产物，熔点为0℃)，因此，在常温下无结晶态，只以无定形形态存在。相反，反式结构产物易结晶。故此， 前者是高弹性体，后者无弹性。
• 通过与天然橡胶相比，顺丁橡胶具有弹性高、耐低温性好、耐磨性 佳、滞后损失和生热性小、耐挠曲性及动态性能好以及耐老化、而 永久性好等特点。被广泛用于轮胎加工行业。但它也有加工性欠佳、 强度较差、抗湿滑性不好、有冷流性倾向等不足。
• 顺丁橡胶的性能一看生胶的性能(可塑性、加工性、外观、颜色等)好 坏，影响它因素有聚合方法、引发剂系统、生胶的分子结构、门尼 粘度、平均分子量、分子量分布、凝胶含量、灰分、挥发份等。二 看硫化后的硫化胶性能(抗张强度、300％定拉伸强力、伸长率、硬 度、回弹性、生成热、永久变形、磨耗量等)，影响硫化胶的因素有 门尼粘度、凝胶含量、加工用的配合剂(种类、用量、配方)加工方法 等。上述这些可以用表格列出数据对常见橡胶胶进行比较显示。