PB-g-PS水泥改性剂的合成与表征

合集下载

丙烯酸酯共聚乳液水泥改性剂

丙烯酸酯共聚乳液水泥改性剂
佚名
【期刊名称】《山东建设》
【年(卷),期】2005(000)006
【摘要】丙烯酸酯共聚乳液（简称丙乳）水泥改性剂是一种高分子聚合物的水分散体，加入水泥砂浆中后形成的聚合物水泥砂浆具有优异的粘结、防渗、防水、防腐、抗裂、抗冻、抗氯离子渗透等性能，和普通砂浆相比，与钢板的粘结强度提高4倍以上，其弹性模量、热膨胀系数与基底混凝土非常接近，
【总页数】1页(P43)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ172.46
【相关文献】
1.丙烯酸酯共聚乳液改性水泥砂浆性能的试验研究 [J], 郑志伟;龚爱民;彭玉林
2.丙烯酸酯共聚乳液水泥砂浆在水工建筑物修补中的应用 [J], 陈发科
3.丙烯酸酯共聚乳液(NBS乳液)水泥砂浆在工程中的运用 [J], 王峰;孙显显
4.苯-丙型共聚乳液-水泥砂浆共混体系的研究(Ⅲ)改性剂对水泥砂浆强度的影响[J], 徐雅君
5.丙烯酸酯共聚乳液水泥砂浆作为修补加固防腐新材料的应用 [J], 单国良;蔡跃波;林宝玉
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

表面功能化纳米二氧化硅及在制革中的应用

表面功能化纳米二氧化硅及在制革中的应用王淑霞;王晓冬;刘国兴;潘卉【摘要】介绍了纳米二氧化硅(SiO2)表面功能化的方法,系统阐述了纳米SiO2在制革鞣剂、制革涂饰剂、制革酶制剂以及制革染料中的应用,展望了纳米SiO2在制革中良好的应用前景.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2019(030)002【总页数】10页(P211-220)【关键词】纳米二氧化硅;表面功能化;制革;应用【作者】王淑霞;王晓冬;刘国兴;潘卉【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学纳米材料工程研究中心,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O613;TB33纳米SiO2表面具有的大量活性羟基为其表面功能化提供了充足的反应活性位点, 制备工艺简单, 粒径易控, 比表面积大, 生物相容性好, 在纳米材料中倍受关注, 广泛应用在树脂基复合材料[1]、橡胶[2-3]、涂料[4-5]和塑料[6-7]等领域, 成为多种交叉学科领域的研究热点. 相比之下, 在制革[8]领域的研究相对较少. 众所周知, 皮革工业存在严重的环境污染问题. 实现制革工业的清洁化生产势在必行. 基于此, 各国制革工作者一直在积极开发和探索新型的绿色革制品以降低直至消除制革污染. 纳米粒子的小尺寸、表面效应、宏观量子隧道和量子尺寸等特殊效应, 对基体材料的同步增强增韧等在提升和改进传统材料方面效果显著. 特别是球形或者类球形的纳米SiO2微粒在制革过程中更易于通过原料皮粒面的毛孔渗透和填充进皮革胶原蛋白纤维间隙及其分子之间, 在制革工业有较好的应用前景. 但是表面未处理的纳米SiO2, 分散性较差, 表面能高, 容易二次聚集, 导致纳米效应难以发挥. 如果将纳米SiO2首先表面功能化, 提高其分散性及进一步参与化学反应的活性, 将发挥其更好的应用效果.1 纳米SiO2表面功能化纳米SiO2表面功能化可以根据表面修饰剂与纳米粒子有无化学反应分为表面物理修饰和表面化学修饰两大类. 表面物理修饰主要通过调整纳米SiO2表面羟基数量来达到修饰目的, 而表面化学修饰则可改变粒子表面结构和存在状态.1.1 表面物理修饰纳米SiO2表面物理修饰主要是聚合物或无机物通过吸附、包覆和涂敷等物理作用对纳米SiO2表面进行修饰, 纳米粒子表面层所含官能团与修饰剂之间主要通过范德华力、氢键或配位键等相互作用而达到表面修饰目的. 事实上常用的表面活性剂改性纳米SiO2过程中, 二者之间主要通过物理吸附相互作用. 表面沉积法是对纳米微粒进行物理修饰的主要方法之一, 即直接将表面活性剂沉积到纳米SiO2微粒表面, 形成与纳米微粒无化学结合作用的包覆层. KIM等[9]将银纳米粒子借助紫外光还原法沉积在纳米SiO2的表面, 然后经过氟化处理制备了一种超疏水性能的材料. FLORES等[10]使用简单、有效和快速的化学反应方法在SiO2微球表面生成三种不同的银纳米壳体形态, 未使用偶联剂或表面改性剂的条件下, 最终形成直径为50～600 nm的SiO2@银(Ag)核壳纳米结构, 层银形态分别为厚度为10 nm的均匀、连续的光滑表面; 3～5 nm颗粒状的粗糙表面以及向外延伸、尖锐的钉状凸起. 提出了不同的纳米SiO2@Ag核壳结构形成及反应机理. 过程如图1所示.图1 SiO2@Ag核壳纳米结构生成示意图Fig.1 Schematic diagram of nano SiO2@Ag core-shell nanostructure generation球形纳米SiO2应用于制革有良好的鞣制效果, 在鞣制过程中球形的纳米微粒在转鼓机械力的作用下, 更有利于通过皮表面毛孔渗透进皮胶原蛋白纤维间隙之中, 纳米微粒在蛋白纤维中致密的填充和沉积将显著提高皮革的丰满性等.1.2 表面化学修饰纳米SiO2的表面化学修饰主要是通过修饰剂分子与纳米SiO2表面存在的大量羟基及不饱和残键发生化学反应, 从而实现对纳米SiO2表面结构和状态的改变, 达到表面修饰目的. 化学修饰是纳米粒子表面修饰和改性中应用最为广泛的方法之一. 纳米SiO2的表面化学修饰目前主要通过4种方法实现.1.2.1 偶联剂法偶联剂分子是一种具备双反应官能团的有机物, 一般既能与纳米SiO2表面羟基水解缩合形成硅氧烷键, 又能与有机物发生化学反应提高其相似相容性. 通过偶联剂改性, 能够将两种性质差别较大的材料复合在一起. 硅烷偶联剂种类多样, 如有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂等. ZHENG等[11]使用一种长臂硅烷偶联剂3-巯丙基-乙氧基-二(十三烷基-五甲氧基)硅烷(Si-747)对SiO2进行改性, 热失重分析表明: 偶联剂与SiO2之间既有物理作用又有化学作用. 将此改性的SiO2应用到天然橡胶中, 长臂偶联剂起到“耦合桥”作用, 显著改善了天然橡胶的物理机械性能. HU等[12]使用一种具有超亲水性烷基链的偶联剂在玻璃板表面对纳米SiO2进行原位表面改性, 研究结果表明: 偶联剂的亲水烷基链朝向玻璃基板的外表面并使玻璃表面超亲水. CHEN等[13]以硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)修饰纳米SiO2, 修饰后的纳米SiO2比未修饰纳米颗粒在聚合物基体中表现出更好的分散性和相容性. 应用结果表明: 修饰后的胶体纳米SiO2通过直接共混方法可以显著提高水性环氧涂料耐划伤性、耐擦伤性和涂料的耐洗刷性. SiO2表面修饰过程如图2所示.图2 硅烷偶联剂表面修饰纳米SiO2过程示意图Fig.2 Schematic diagram of surface modification of nanosilica by silane coupling agentLUO等[14]采用十六烷基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷对纳米SiO2进行表面修饰, 结果表明: 有机官能团的引入, 提高了纳米SiO2的疏水性且对纳米SiO2的团聚起到了有效的抑制作用.何淑婷等[15]分别用吐温-80、油酸、十二烷基苯磺酸钠、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)处理纳米SiO2, 通过沉降体积和亲油化度对比改性效果, 结果表明KH570对纳米SiO2的改性效果最好. 对KH570改性前后纳米粉体的测试表明, 硅烷偶联剂KH570与纳米SiO2之间通过化学键合有效提高了纳米SiO2的分散性.采用偶联剂对纳米SiO2进行化学修饰, 偶联剂水解发生自缩合反应, 阻碍偶联剂与纳米SiO2表面羟基的反应, 反应效率较低, 并且偶联剂价格较高, 限制了其在工业应用中的推广.经硅烷偶联剂修饰后纳米SiO2表面常带有长链烷基, 其亲油性增加, 多数用于皮革涂饰剂的改性, 可显著提高皮革的耐水性、抗紫外老化性能和物理机械性能等. 1.2.2 醇酯化法醇酯化法是利用脂肪醇与纳米SiO2表面的羟基发生亲电加成脱去水分子的过程. 即是微粒表面羟基通过化学键合被烷氧基取代进而实现改性的过程. 与偶联剂相比, 醇酯化法所用的脂肪醇价格低廉、易于合成且结构可控. 但改性后的酯基易水解而且热稳定性差. 反应过程如图3所示.SALIM等[16]采用脂肪醇(辛醇(C8)、癸醇(C10)和十二烷醇(C12))作为表面活性剂改性纳米SiO2和银纳米颗粒复合, 成功制备出SiO2-Ag核壳纳米结构的复合纳米粒子.葛奉娟等[17]研究几种不同正烷醇对SiO2超细粒子进行改性, 探讨改性剂链长、用量、反应温度、反应时间等条件对SiO2疏水性的影响, 研究发现: 最佳改性条件为碳链长度大于8的正烷醇. 改性剂用量为10%～15%, 反应温度为225 ℃, 反应时间是3 h的条件下, 产品的疏水程度在30%～40%之间, 表现出较佳疏水性能. 醇酯化法改性的纳米SiO2微粒, 其疏水亲油性提高, 加入到油鞣剂中对皮革进行鞣制, 成革的纤维细致, 革的柔软性、延展性和透气性较好, 耐水性皮革、成品革皂液洗涤干后不变形.1.2.3 表面接枝聚合法表面接枝聚合法是单体在纳米SiO2表面原位发生聚合反应使聚合物直接接枝在纳米粒子表面的方法[18], 当聚合物通过化学键合到无机纳米粒子表面时, 界面结合力强, 所获得的杂化材料具有显著的性能互补和互促效应. 这种方法制备的复合材料具有重要应用前景.根据聚合机理不同, 可将表面接枝聚合法分为“接枝到(Grafting to)”和“接枝于(Grafting from)”两种. “接枝到”法是将具有端基官能团或端基自由基的聚合物通过化学键合作用连接到纳米粒子表面活性点(如-OH、-NH3、-COOH等)上, 进而实现对无机粒子表面接枝改性目的. 基本方法包括[19]: 1) 利用粒子表面的反应性基团与大分子端基的官能团发生偶合反应, 将聚合物接枝到无机纳米粒子的表面;2) 聚合物活性链在粒子表面发生终止反应连接到粒子表面. TAI等[20]利用溶液聚合法将单体马来酸酐(MAH)接枝到低分子量聚丁二烯(LMPB)液体橡胶分子链中, 制备了一种新型大分子表面改性剂(LMPB-g-MAH), 对纳米SiO2进行表面修饰, 发现LMPB-g-MAH表面修饰的纳米SiO2在溶剂二甲苯中分散稳定性明显提高. 反应过程如图4所示.图3 醇酯化法反应过程示意图Fig.3 Schematic diagram of the alcohol esterification reaction process图4 “接枝到”法反应过程示意图Fig.4 Schematic diagram of the reaction pr ocess by “grafting to”“接枝于”法主要是利用表面活性物质如引发剂、不饱和基团等与单体发生聚合反应, 最终达到聚合改性目的. 这种方法分为传统接枝聚合以及近年来研究较热的可控活性聚合, 即原子转移自由基聚合ATRP和可逆加成-断裂链转移自由基聚合RAFT. 本课题组[21]通过表面修饰可反应性双键的纳米SiO2微粒(RNS)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸丁酯(BA)在水溶液中以过硫酸铵(APS)为引发剂, 利用自由基接枝共聚合方法, 制备了纳米复合物鞣剂(PMBA/RNS)并应用于制革, 其主鞣山羊浸酸皮的结果表明: 坯革收缩温度可达到83 ℃, 增厚率为124.5%. 制备过程如图5所示.图5 “接枝于”法反应过程示意图Fig.5 Schematic diagram of the reaction process by “grafting from”SU等[22]通过2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)氮氧自由基官能化三乙氧基甲基硅烷偶联剂与纳米SiO2之间的水解缩合反应合成了以TEMPO为基础的氮氧自由基固定的纳米SiO2, 在溴化铜/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)存在下, 通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得具有溴端基的预聚物. 结果表明: 成功制备了聚苯乙烯接枝的纳米SiO2(SiO2-g-PS).“接枝于”法相比较“接枝到”法, 实验过程相对复杂, 但其接枝率较高, 因而应用广泛. 随着可控活性聚合方法的出现和发展, 实现了对接枝聚合物相对分子质量和接枝链数的有效控制, 在实现纳米颗粒表面修饰方面有较好的应用.表面接枝聚合法制备的纳米SiO2微粒, 粒子表面可引入氨基、羧基和羟基等活性官能团, 其在鞣制过程中与皮革胶原蛋白纤维中的赖氨酸和羟赖氨酸上的氨基(-NH2), 组氨酸和色氨酸上的亚氨基(-NH-), 羟脯氨酸、丝氨酸和苏氨酸上的醇式羟基以及酪氨酸上的酚羟基等均可发生化学键合, 或以氢键结合, 大大提高成革的耐湿热稳定性、柔软性、丰满性和物理机械性能.1.2.4 原位修饰法原位修饰法是在纳米SiO2制备过程中原位引入修饰剂进行表面修饰, 该方法可实现对纳米SiO2微粒的均匀修饰, 有效避免纳米SiO2的团聚问题.LIN等[23]通过简单一步法, 在埃洛石纳米管(HNTs)表面原位生长纳米SiO2微粒, 制备了独特纳米结构杂化物(HNTs-g-SiO2), 研究了该纳米杂化物结构、形貌和组成. 确定了直径为10～20 nm的纳米SiO2粒子通过Si-O-Si化学键均匀分散在埃洛石纳米管(HNTs)表面, 并形成纳米突起.2 纳米SiO2在制革中的应用当材料尺寸减小到纳米级时, 通常会表现出系列特殊性能, 如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面效应等, 赋予纳米材料诸多优异性能. 纳米材料研制开发工作在金属和陶瓷玻璃等领域开展得比较广泛和深入, 相比之下, 在制革领域研究则相对较少[24]. 本文主要综述了纳米SiO2在制革鞣剂、制革涂饰剂、制革酶制剂和制革染料中的应用.2.1 皮革鞣剂中的应用在皮革加工过程中, 鞣制是鞣剂分子向皮内渗透并与生皮胶原分子活性基结合而发生性质改变的过程. 传统铬鞣剂是国内外广泛使用的鞣剂之一, 一直在鞣制领域占据统治地位. 但是铬的毒性较大, 使用中不可避免地造成铬离子污染. 铬粉吸收率仅有60%～70%, 大量含铬废水排放带来了水体污染, 含铬废水再次向土壤中渗透, 导致土壤污染. 而且含铬固体废弃物被列入危险废弃物名录. 因此, 低铬和无铬鞣制的探索已成为各国制革和皮革化学领域的研究热点之一.纳米SiO2作为一种无毒、无味且绿色环保的无机非金属材料, 与聚合物基体复合用于制备聚合物基纳米SiO2复合鞣剂, 利用聚合物和无机纳米微粒的不同特性同时对生皮进行鞣制, 预期会获得较好的效果. 鞣制作用发生的必要条件之一, 鞣剂分子需和胶原分子产生两个以上的作用反应点, 生成新的交联键, 增强增韧的同时赋予皮革更多功能特性, 如耐湿热稳定性、丰满性、强韧性和提高铬吸收性能等. 纳米SiO2比表面积大, 比表面能高, 且其表面含有大量羟基, 较易与胶原蛋白质分子链上的-COOH、-NH2和-NH-等活性基团反应, 形成共价键、氢键和盐键, 同时无机纳米微粒发挥较好的填充作用. 然而表面未经修饰的纳米SiO2微粒在鞣制过程中, 很容易出现团聚现象, 导致鞣后皮革的耐湿热稳定性不能得到有效提高[25]. 目前将纳米SiO2用于皮革鞣制中主要有两种方法, 一是在皮革蛋白质纤维间隙中原位生成纳米SiO2粒子对生皮进行鞣制; 另一种是将纳米SiO2与聚合物鞣剂通过不同手段有效复合制备纳米复合鞣剂[26].范浩军课题组[27-29]以易于在水中稳定分散的聚合物或改性油脂(引入亲水基团)作为分散载体, 借助其分散、渗透和扩散作用, 将纳米SiO2粒子前驱体引入蛋白质纤维间隙中, 在特定的pH条件下, 前驱体首先水解原位生成无机纳米粒子, 利用无机纳米粒子和蛋白质间发生有机-无机杂化作用, 达到对生皮鞣制的目的. 研究结果表明成革收缩温度高达95 ℃.本课题组[30-33]采用自由基共聚合方法制备了系列表面修饰不同官能团的纳米SiO2, 如含双键、氨基和长链烷基等表面功能基, 将其和聚丙烯酸及苯乙烯-马来酸酐共聚物等复合, 制备纳米复合鞣剂. 结果表明: 纳米SiO2表面活性基与单体活性基通过化学反应可获得纳米粒子均匀分散的纳米复合鞣剂. 制备的纳米复合物鞣剂应用于皮革鞣制中, 纳米SiO2以共混或化学键合引入皮胶原蛋白纤维内, 增强胶原纤维交联, 沉积在胶原蛋白纤维分子之间起到填充作用, 对鞣制后坯革的耐湿热稳定性、坯革增厚率和物理机械性能均有显著提高, 且成革手感饱满、柔软, 粒面光滑细致.马建中课题组[34]使用水溶液自由基聚合方法合成了聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺-丙烯酸(PDM-AM-AA)聚合物, 其分别与表面修饰不同官能团的纳米SiO2微粒复合, 制备系列纳米SiO2复合鞣剂(PDM-AM-AA/SiO2). 研究表明: 经表面修饰后的纳米SiO2用于鞣革, 坯革的耐湿热稳定性、增厚率和抗张强度显著提高. 本课题组利用间苯二酚和甲醛在碱催化条件下发生缩聚反应, 制备间苯二酚-甲醛缩聚物(RF). 采用原位法将亲水性纳米SiO2(商品名: HDK© V15A, 简写为V15A, 德国瓦克化学有限公司生产)引入缩聚物中, 通过改变V15A所占参与反应的单体总质量的百分比, 制备系列V15A/RF纳米复合鞣剂, 应用于白湿皮鞣制(鞣制后皮革标记为V15A/RF/L), 分析鞣后皮革的储能模量随温度的变化, 并与未添加纳米SiO2的纯聚合物鞣制革样(鞣制后皮革标记为RF/L)进行了比较. 一般来说, 材料的模量越大, 材料的刚性和抗形变能力越强. 如图6所示. 相同温度下, 添加V15A的皮革储能模量显著增强, 鞣后革样的刚性和抗形变能力也明显提高, 这与纳米SiO2在聚合物基体中良好的均匀分散有关, 且发现随着温度的升高皮革储能模量逐渐下降. 图6 不同鞣剂鞣后革储能模量随温度变化曲线Fig.6 Curve of storage modulus of different leathers after tanning agent with the temperature2.2 皮革涂饰剂中的应用皮革涂饰是皮革制造过程中非常重要的工段. 通过涂饰, 皮革外观质量得以改善. 皮革涂饰剂由多种材料混合而成, 主要成分包括成膜剂、着色剂、溶剂和助剂等. 成膜物质是涂饰剂主要成分, 通常分为蛋白类成膜剂、树脂类成膜剂和硝化纤维类成膜剂. 这些成膜剂一般都具有成膜性好, 与皮革结合力强的特点, 但是也存在着一些不足, 如蛋白类涂饰剂涂层抗水性能差, 硝化纤维类涂饰剂光泽差等.纳米SiO2应用于皮革涂饰剂中, 可以弥补上述涂饰剂的不足, 赋予皮革涂饰剂一些优异性能, 如透气透湿性、物理机械性能、疏水疏油性和消光性等. 目前纳米SiO2引入皮革涂饰剂中的方法主要有两种: 一是作为填料添加在皮革涂饰剂配方中; 另外一种是将改性纳米SiO2引入皮革涂饰剂中直接制备纳米复合涂饰剂.聚氨酯成膜剂属于树脂类成膜剂, 综合性能较好, 但是通透性差, 纳米SiO2的引入可改善其透气透湿性. 陈意等[35]采用原位有机-无机杂化技术将SiO2纳米颗粒引入合成革用聚氨酯涂层中, 并对杂化涂层的截面形态、透气透湿性、孔径分布及比表面积进行检测. 结果表明: 当纳米SiO2含量低于1.5%时, 原位生成的SiO2微粒在聚氨酯涂层中分布均匀, 粒径可控制在70～150 nm. 由于聚氨酯和无机纳米SiO2微粒之间形成了相间孔隙, 因此聚氨酯涂层透气(氢气、氮气和氧气的透过性)和透湿性随其含量的增加而逐渐提高.聚丙烯酸酯成膜剂也属于树脂类成膜剂. 马建中课题组将纳米SiO2分别引入聚丙烯酸酯和酪素基体中, 制备了系列有机-无机纳米复合涂饰剂. 实心纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合涂饰剂中, 纳米SiO2可均匀分散在聚丙烯酸酯基体中, 有效改善了聚丙烯酸酯“热黏冷脆”的缺陷, 在一定程度上提高了成膜剂的强度和韧性[36]; 中空纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合涂饰剂与实心纳米SiO2微球相比, 中空的SiO2微球可显著提升聚丙烯酸酯薄膜透水汽性[37] ; 双尺寸纳米SiO2/聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂饰后革样对水的接触角可达到130°以上, 赋予皮革一定的疏水性. 与纯酪素相比, 纳米SiO2/酪素基复合皮革涂饰剂能明显改善乳液涂层耐水性、柔韧性和机械性能[38].周艳明等[39]以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)在水溶液中改性纳米SiO2, 将水溶液直接加入水性聚氨酯预聚体进行乳化. 改性后的纳米SiO2表面带有的活性氨基与异氰酸酯(-NCO)发生反应实现扩链, 最终将SiO2成功接枝到聚氨酯分子链上, 制备SiO2镶嵌聚氨酯链段的消光涂饰剂. 通过对产品消光度、力学性能和稳定性能的研究表明: 该产品具有系列优异综合性能, 可以作为一种新型皮革消光涂饰剂使用.2.3 皮革酶制剂中的应用酶的本质是蛋白质, 其结构易受外界环境影响, 以至于减弱酶活性, 直至丧失, 降低了酶制剂产品的稳定性, 这也是导致酶制剂不能在皮革工业中大规模使用的原因之一. 制革酶制剂首要解决的就是其活性和稳定问题. 纳米SiO2由于具备比表面积大、粒径小和生物相容性好等特点, 在酶催化合成及食品加工等领域已有较广泛应用,但是在制革酶制剂中的应用鲜少报道.马建中课题组[40]将木瓜酶吸附固定在纳米SiO2上, 木瓜酶热稳定性明显提高. 将复合酶制剂应用于皮革软化工序, 通过扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)对坯革进行表征, 结果表明: 纳米SiO2成功引入坯革胶原纤维之间, 纳米SiO2固定木瓜酶与木瓜酶在皮革软化中具有相同的渗透能力. 该研究也证明了纳米SiO2在制革酶制剂应用中的可行性.虽然目前纳米SiO2在制革酶制剂中研究还比较少, 但从理论上来讲, 纳米SiO2可以稳定酶制剂活性. 而且由于纳米SiO2粒径小, 对固定后酶制剂体积影响较小, 不会影响制革酶制剂在坯革胶原纤维内的渗透.2.4 皮革染料中的应用染料是能够使一定颜色附着在纤维上的物质, 且不易脱落、变色. 染色是制革生产中的重要工序, 大多数轻革在鞣制后都要染色, 染色后坯革不仅颜色鲜艳、美观, 且增加革制品颜色种类, 同时改善坯革外观, 增加坯革使用性能. 皮革染料主要分为酸性染料、碱性染料、直接染料等. 酸性染料是皮革染色的常用染料, 须在酸性介质中进行染色, 但材料本身并非呈酸性, 而是在水溶液中电离后生成有色的阴离子和无色的金属阳离子, 因此又叫做阴离子染料. 皮革染色是一个复杂的物理、化学过程, 整个过程中吸附、扩散、渗透和固着是相互影响、相互交替. 然而染料固着性不好, 是制约染料普遍使用的重要因素之一.纳米SiO2具有较大比表面积和较小粒径, 且易于在纤维之间固着, 在皮革染料中有良好的应用前景. 印度中央皮革研究所RAMALINGAM等[41]通过简单乳液技术在水介质中将番红接枝到纳米SiO2表面, 该染色剂表现出独特的光物理特性. 将其应用于制革工艺, 所得革制品耐酸和耐光热能力大大增强. 此外, 该体系不需要任何预处理, 只需使用少量水, 就能在不使用任何涂色辅助设备情况下渗透进母体, 从而减少了环境污染, 符合环境友好型染料使用要求.目前, 将纳米SiO2应用于皮革染料中的研究报道较少. 可以预测粒径尺寸小、皮革渗透性好且易于在蛋白纤维之间固着的纳米SiO2必将引起皮革研究者的极大兴趣. 如何将传统染料与纳米SiO2有效结合, 研发出新型和环境友好型皮革染料将成为制革工作者的兴趣之一.3 结语本文综述了纳米SiO2表面功能化的各类方法. 如表面物理修饰、偶联剂法、醇酯化法、表面接枝聚合法和原位修饰法等, 利用这些方法针对不同的应用领域可以制备多种与之适用的表面功能化的纳米SiO2, 提供了表面功能化纳米SiO2和有机聚合物基体之间较为新颖的复合方法, 探讨了表面功能化纳米SiO2在制革鞣剂、制革涂饰剂、制革酶制剂和制革染料中的应用前景.随着环境保护和资源利用意识的增强以及诸多制革问题的出现, 制革工作者非常关注生态制革和绿色制革品. 随着纳米技术的不断发展, 性能优异和多功能化的纳米SiO2应用于制革中可提高传统革制品的力学性能, 耐湿热稳定性以及其它优越的新性能, 如阻燃性能、导电性能和耐紫外老化性能等. 表面功能化纳米SiO2将为传统的制革工业带来广阔的发展空间和注入新鲜的活力.参考文献：【相关文献】。

两亲性改性剂PP-g-PEGMA的制衙及其表征

摘要：以聚甲基丙烯酸乙二醇酯（ＰＥＧＭＡ）为接枝单休，聚丙烯（ｒＩ，）为接枝主链，过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）为聚合引发剂，
采用熔融接枝法制备了两亲性改性剂ＰＰ — ｇ — ＰＥ（；ＭＡ，考察了单体用戢和引发剂用域对改性剂接枝率、接枝效率的影响，并通过傅哩ｎｔ ‘ 红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线光电子能潜分析（ＸＰＳ）、接触角测试对接枝聚合物进行了表征。结果表明：接枝聚合物在
关键词：聚丙烯聚甲基丙烯酸乙二醇酯接枝率接触角表征
ＤＯＩ：１０３９６９／ｉｉｓｓｎ１００４．３０５５．２０１７０２．００５
ＴｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉ０ｎ０ｆ
ｔｈｅａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｍｏｄｉｆｉｅｒＰＰ— ｇ— ＰＥＧＭＡｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅｌｔｇｒａｆｔｐｏ［ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ
ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｓｏｆｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｉｎｉｔｉａｔｏｒｏｎｔｈｅｇｒａｆｔｉｎｇｒａｔｅａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇｅｆ —

PB-g-PS胶乳改性水泥砂浆的性能研究

ＰＢ—ｇ—ＰＳ胶乳改性水泥砂浆的性能研究
任伟韩莹李洪茹
（：１吉林建筑工程学院材料科学与工程学院，长春１０１；：３１８２中油吉林销售投资处，长春１０２）３０１
摘要：Ｂ—ｇＳ胶乳常用于改性水泥砂浆，Ｐ —Ｐ聚丁二烯对苯乙烯的重量比的范围从７／０５／０到３／０保持水０３，０５０７．灰比为０５的常数，２。相对湿度为９．在０、０％的空气中养护２，４ｈ接下来在２。０的水中养护２．７ｄ这项研究考察了聚丁二烯与苯乙烯的重量比和聚灰比对ＰＢ—ｇＳ胶乳改性水泥砂浆的流动度， —Ｐ抗压、抗折强度及吸水率的影响．实
ｉｃｅｓｇｐｌｍｅ —ｃｍｅｔａｉｓａｄｄｃｅｓｎｅｇｔｒｔｓｆｐｌｂｔｄｅｅｔｔｒｎ．Ｐ —ｇ—ＰａｅａｎｒａｉｏｙｒｅｎｔｎｅｒａｉｇｗｉｈａｉｏｏｙｕａｉｎｏｓｅｅｎｒｏｏｙＢＳｌｔｘｃｎｍａｋｄｙｒｄｃａｉａｙｗｔｒａｓｒｔｎｒｔ．Ｔｅｍｉｉｍｓ１３ｇｍＢ —ｇ—Ｐａｅａｒｎｕｒｅｌｅｕｅｃｐｌｒａｅｂｏｐｉａｅｈｎｍｕｉ．３ｋ／．ＰｌｏＳｌｔｘｃｎｍａｋｉｆ — ｌｅｃｓｍｕｈｏｈｃａｉａｒｐｒｅｆｄｆｄｍｏａｓｈｅｃｍｐｅｓｖｆｔｅｐｌｍｅｄｆｄｍｏｔｒｄ — ｎｅｃｎｔｅｍｅｈｎｃｌｐｏｅｔｓｏｉｅｒｒ．Ｔｏｒｓｉｅｏｏｙｒｍｏｉｅｒｅｉｍｏｉｔｈｉａｃｅｓｄｎｈｅｕａｔｎｔｆｐｌｍｅｄｆｄｍｏｔｒｄｃｅｓｄａｅ１Ｏｖｒｉｗｏ，Ｐ —ｇ—Ｐａｅｒａｅ，ａｄｔｅｆｘｒｌｒｇｏｏｙｒｍｏｉｅｒａｅｒａｅｓｗｌｌｓｅｈｉ．ｅｖｅｎＢＳｌｔｘ

丙烯酸型水泥砂浆改性剂的合成

工程中，聚丙烯酸型乳液水泥砂浆常用在混
维普资讯
丙
烯
酸
化
工
与
应
用
第ｌ卷４
搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，成单分子层，形
乳化剂分子的亲水端指向水相，亲油端指而
３．乳胶粒长大阶段
自由基继续在水中分解出自由基，主它
要向乳胶粒中扩散，乳胶粒中引发聚合，在使得乳胶粒不断长大。
向单体珠滴中心，以使其稳定地悬浮在水相
之中。另外，由于胶束的增溶作用，会将一还步分溶解在水中的单体由水相吸收到胶束中来，成增溶胶束。形
维普资讯
工艺合成
丙烯酸化工与应用
ＡＣＲＹＬ１ＳＣ
第１卷第２５期２０年６月０２
丙烯酸型水泥砂浆改性剂的合成
王月珍
种丙烯酸型水泥砂浆改性剂，介绍了其合成方法及影响因素关键词水泥砂浆改性剂乳液聚合混凝土耐腐蚀性抗压强度
Ｍｏｉｅｅｎｇｎ，ｃ是在普通浆ｄｄＣｍｅｔＡｅｔｐＡ）ｌｆ
二、本原理基
以乳化剂为分散剂采用胶束聚合机理
中掺人聚合物改性剂复合而成它在饰面、
修补、防水抗渗、腐蚀等方面的效应已渐防

PB—g—PS胶乳改性水泥砂浆的微观结构及改性机理

ｂｖ２１ｄａｔ２０ ℃ ．ＲＨ６５％ａｉｒｏｒ２７ｄａｔ２０ ℃ ｗａｔｅｒ．ＴｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＭＭｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙＳＥＭ．Ｔｈｅ
ｒａｔｉｏｏｆ０．５．ａｎｄｃｕｉｒｎｇ２４ｈｕｎｄｅｒｔｈｅｔｗｏｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ２０ ℃ ，ＲＨ９０％ａｉｒａｎｄ６ｄｉｍｍｅｒｓｅｄｉｎ２０ ℃ ｗａｔｅｒｆｏｌｌｏｗｅｄ
韩莹，赵文杰
（１吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林长春１３００１２；２长春工业大学化学工程学院，吉林长春１３００１２）
摘要：利用氧化还原引发体系，采用半连续乳液接枝共聚的方法合成了聚丁二烯接枝聚苯乙烯（ＰＢ— ｇ — ＰＳ）接枝共聚胶
构以及界面结构。综合上述微观结构得到了新的聚合物改性机理。
关键词：ＰＢ— ｇ — ＰＳ胶乳；改性水泥砂浆；改性机理；微观结构
中图分类号：ＴＵ５２９．４１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１ — ９６７７（２０１３）２４ — ０１０１ — ０４
乳，其中聚丁二烯（ＰＢ）与聚苯乙烯（Ｐｓ）的质量比为７０／３０，５０／５０和３０／７０。在固定流动度为（１７５± ５）ｍｍ，在２０℃ 、相对湿度（ＲＨ）为９０％的标准养护箱中养护２４ｈ后脱模，且在两种养护条件下（在２０℃水中养护６ｄ，然后在２０ｏＣ，ＲＨ为６５％的空气中

一种增容型聚丙烯酸酯水泥改性剂的制备方法[发明专利]

专利名称：一种增容型聚丙烯酸酯水泥改性剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：何显儒,王煦,冯春辉,陈前,蔡术威,侯海龙,张睿
申请号：CN201310185193.8
申请日：20130520
公开号：CN103254348A
公开日：
20130821
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种增容型聚丙烯酸酯水泥改性剂的制备方法，该方法以丙烯酸酯为原料，引入含硅原子的增容链段，选用水溶性自由基引发剂，在氮气存在条件下采用乳液聚合的方法合成一种增容型聚丙烯酸酯水泥改性剂。

聚合反应时间为2h，并保温2h，pH值设定为6～7，聚合实验反应温度为70℃。

该方法制得的共聚物作为固井水泥改性剂与水泥浆的相容性好，且具有较好的分散性，在降低水泥浆滤失量的同时，提高水泥石的韧性。

在使用此降滤失剂时，水泥浆也具有较好的流动性。

解决了聚丙烯酸酯类降滤失剂与水泥浆相容性差的问题。

申请人：西南石油大学
地址：610500 四川省成都市新都区新都大道8号
国籍：CN
更多信息请下载全文后查看。

PB-g-PS胶乳的制备及其改性水泥砂浆

PB-g-PS胶乳的制备及其改性水泥砂浆马驰;赵文杰【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2015(025)006【摘要】采用种子乳液聚合法制备了聚丁二烯接枝聚苯乙烯(PB-g-PS)核壳结构胶乳,聚丁二烯与聚苯乙烯的质量比为70/30、50/50和30/70,并将3种胶乳用于改性水泥砂浆.在固定水灰质量比为0.5,温度为20℃、相对湿度(RH)为90％的标准养护箱中养护24 h后脱模,在混合养护条件下(20℃水中养护5d,再于20℃相对湿度为65％的空气中养护21d,共养护28 d),考察了聚灰比(聚合物与水泥质量比)和核壳比(聚丁二烯与聚苯乙烯质量比)对胶乳改性水泥砂浆的流动度、抗压和抗折强度以及水吸收速率的影响.结果表明,在一定掺量范围内,改性砂浆的流动度随聚灰比的增加而增加,随核壳比的增加而降低;能显著降低改性砂浆的毛细孔吸水率;聚合物的加入对砂浆的力学性能产生重要影响,总体使抗压强度降低,部分改性砂浆的抗折强度降低较少.利用扫描电镜(SEM)考察了胶乳改性砂浆(LMMs)的形态结构,微观结构分析表明,改性砂浆的结构更加致密,胶乳在砂浆中可以形成聚合物膜,孔洞被氢氧化钙晶体和聚合物膜封闭,另外,聚合物膜和水泥基体已形成双连续的互穿网络结构,这些结构上的变化改善了砂浆性能.【总页数】6页(P36-41)【作者】马驰;赵文杰【作者单位】长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012;长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012【正文语种】中文【中图分类】TU529.41【相关文献】1.PB-g-PS胶乳改性水泥砂浆的微观结构及改性机理 [J], 韩莹;赵文杰2.硅灰和偶联剂对PB-g-PS胶乳改性水泥砂浆的性能影响 [J], 赵文杰;张羽;张会轩3.氨基硅烷偶联剂对PB-g-PS胶乳改性水泥砂浆性能的影响 [J], 王冬; 李金瑶; 赵文杰4.硅灰对PB-g-PS胶乳改性水泥砂浆的性能影响 [J], 赵文杰; 阮春光; 张会轩5.吐温-20对PB-g-PS胶乳改性水泥砂浆的性能影响 [J], 王硕;赵彦芝;赵文杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

PB-g-SAN弹性体的合成及其对SAN树脂的增韧-Journalof

包容结构的尺寸增大, 在低温区的动态剪切模量下降#将其与 SAN 树脂共混后发现在共聚单体中引入 T DDM 后提高了弹性体粒子的增韧效率# 关键词: PB- g- SAN 弹性体; 合成; SA N 树脂; 增韧; 种子乳液聚合; 共混; 接枝行为
中图分类号: O 6311 11
的力学性能和加工性能#本文采用种子乳液聚合技术合成了 PB- g- SAN 弹性体粒子, 通过与 SAN 树脂熔融共混研究了共聚单体中 T DDM 质量分
数对弹性体粒子结构和 ABS 树脂性能的影响#
1 实验部分
1. 1 实验原料聚丁二烯胶乳 ( PBL) , PB 的质量分数为
取 400 ml 去离子水, 依次加入 015 g SP P、017 g DX、0101 g FES、011 g KOH、610 ml 松香皂液和 140 ml P B 胶乳于 1 L 的三口瓶中, 置于 65 e 的恒温水浴中搅拌并通 N 2 保护, 然后滴加由 90 g St , 30 g AN 及 014 ml CHP 和适量 T DDM 组成的混合单体#滴完混合单体后再反应 1 h 待单体完全转化后加入抗氧剂, 取出乳液经破乳、凝聚、脱水和干燥后获得了一系列 PB 质量分数为 40% 的 PB- g- SAN 共聚物# 1. 3 PB-g-SAN 弹性体的表征
PB-g-SAN 弹性体的合成及其对 SAN 树脂的增韧
张明耀1, 左良1, 徐新锋2, 张会轩2
( 1. 东北大学材料与冶金学院, 辽宁沈阳 110004; 2. 中国科学院长春应用化学研究所, 吉林长春 130022)
摘
要: 采用种子乳液聚合技术在聚丁二烯 ( PB) 乳胶粒子上接枝共聚苯乙烯( St) 和丙烯腈

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

普通混凝土与水泥砂浆不仅具有许多优异的
性能，而且已经成为当今世界用量最大、应用范围
公司合成树脂厂；乙烯（ｔ：合级，苯Ｓ）聚中国石油吉林石化公司有机合成厂；氧化氢异丙苯过（ＣＨＰ、磷酸钠（Ｐ）葡萄糖（Ｘ）硫酸亚）焦ＳＰ、Ｄ、铁、氧化钾：为分析纯，国石油吉林石化公氢均中
单体，ＣＰ加入到单体中，将Ｈ调整到适当的滴加
速度，单体和引发剂的混合液滴加到反应体系将
中，加完毕，向体系补加一定量的引发剂，滴再继
１实验部分
１１原材料．
聚丁二烯胶乳（Ｂ：ＰＬ）固含量为５．％（７８０质
取适量的去离子水，化一原体系引发剂氧还
（Ｘ、ｅＯ、Ｐ）ＰＤＦＳ４ＳＰ和Ｂ胶￣ＤＩ到２０ＬＩ：入００ｍＬ四
口瓶中，后置于恒温水浴中，制搅拌速度在然控
３０ｒｍｉ，０／ｎ同时通入氮气保护，质量比取适量按
研究・开发
弹体００２）￣性，—Ｌｒ３４Ｃ１—ＳＭＩＨＡ５７２１，：ＣＩＥ０Ｅ２Ｎ２『ＲＡ００５（Ｓ
ＰＢ—ｇ—ＰＳ水泥改性剂的合成与表征
赵文杰，张冷俗。宋丕双张会轩，，。
（．１长春工业大学化学工程学院，林长春１０１２中国石油吉林石化公司研究院，吉３０２；．吉林吉林１２２；３０１
续反应２，向体系中加入一定量的抗氧剂，ｈ继续搅拌０５ｈ后反应完成。在反应过程中向体系中．
每加入一定量的单体和引发剂的混合液后取出２ｍＬ，用于测试粒径和接枝反应的转化率。
１４Ｐ．Ｂ—ｇ—ＰＳ乳液的凝聚与后处理
一
恒温水浴：０５１型，海实验仪器厂；外光上红谱仪：ＴＳ— Ｓ型，国ＢＦＢ美ＴＯ—ＲＡＰ公司；磁核
胶乳是通过无规间歇共聚方法制备。而聚丁二烯接枝聚苯乙烯（Ｂ—ｇ—Ｐ）乳是通过半连续乳ＰＳ胶液接枝共聚的方法制备的，的优点是生产工艺它简单、反应条件温和以及成膜温度较低，常适于非用作水泥改性剂。本文合成了ＰＢ—ｇ— Ｓ胶乳，Ｐ考察了核壳比、引发剂用量、应温度以及单体的反滴加时间等合成工艺条件对接枝共聚反应的影响，利用ＦＩ和ＮＭＲ对Ｐ并ＴＲＨ－Ｂ—ｇ— Ｓ接枝Ｐ
３中国科学院长春应用化学研究所，林长春１０２）．吉３０２
摘
要：用半连续种子乳液接枝聚合枝术，聚丁二烯乳胶粒子上接枝共聚苯乙烯，成了聚丁采在合
二烯接枝聚苯乙烯（Ｂ—ｇ—Ｐ）ＰＳ接枝共聚物。研究了合成工艺条件对接枝共聚反应的影响，实验结果表明，乙烯在聚丁二烯橡胶粒子上的接枝效率和接枝度随聚丁二烯对苯乙烯质量比的增加而降低，苯随反应温度的增加而增加，引发剂浓度的增加呈先增加后降低的变化趋势，随接枝效率随单体滴加时间的
共聚物进行表征，用ＴＥ对Ｐ利ＭＢ—ｇ—ＰＳ乳胶粒子进行形态观察。
共振氢谱仪：ＮＴｕＩＹ一０型，国Ｖｒｎ４０美ａｉ公司；ａ透射电子显微镜：Ｅ一５０ＪＭ６０型，日本日立公司。
１３Ｐｇ—Ｐ．ＢＳ胶乳的合成Ｌ６］
量分数）平均粒径为３０：００８８２１ —０ —２
主要从事聚合物水泥基材料的研究作者简介：赵文杰（９０）男，１７一，吉林德惠人，讲师，博士，
增加而增加，枝度则呈先增加后降低的变化趋势。利用ＦＩ和 —ＮＭＲ对Ｐ接ＴＲＨＢ—ｇ—ＰＳ接枝共聚
物进行了表征，证明合成了目的产物。利用ＴＭ对ＰＥＢ—ｇ—ＰＳ乳胶粒子进行了形态观察，接枝物为球
形粒子，具有核壳结构。且关键词：Ｂ—ｇＳ水泥改性剂；成；征Ｐ —Ｐ；合表中图分类号：ＴＵ２．１５９４文献标识码：Ａ文章编号：０５３７（０００ —０７０１０ —１４２１）５０３—６
司；酸镁：析纯，硫分北京化工厂。
１２仪器设备．
最广的一种建筑结构材料。但是，通水泥砂浆普和混凝土是一种多孔材料。在外界侵蚀性介质的作用下，耐久性降低，其聚合物是解决这一问题的种有效途径¨ ］在聚合物改性砂浆的研究】。中，们使用更多的是丁苯胶乳Ｅ５。这种丁苯人３］￣